04 Сен 12 ИЗМЕНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ

Принято было считать, что все твердые материалы яв­ляются либо хрупкими, либо пластичными. К пластичным обычно относят металлы, к хрупким — природные мине­ралы типа алмаза, корунда, кварца и др. Хрупкие мате­риалы по достижении предельных нагрузок разрушают­ся очень быстро, без видимого изменения их первоначаль­ной формы. Если же нагрузки не достигают предельных значений, то деформация полностью обратима. Однако было замечено, что при тонком измельчении ряда твер­дых тел, таких, как кварц, происходят изменения их фи­зических и химических свойств, которые можно объяс­нить лишь необратимыми остаточными деформациями, происшедшими в процессе их разрушения. Изучение ме­ханизма прочности также привело к выводу о неизбежно­сти некоторой пластической деформации, предшествую­щей разрушению даже самых, казалось бы, хрупких ма­териалов. Роль таких деформаций незначительна или сравнительно мала но сравнению с ролью упругих (по затратам энергии) при разрушении сравнительно круп­ных образцов, но становится определяющей при тонком % измельчении.

Пластическое деформирование при измельчении при­водит к изменению кристаллической структуры кварца [51, 52, 116, 11?] и кальцита [117, 118]. Кварц из кри­сталлического становится аморфным. Его плотность уменьшается и принимает значения промежуточные меж­ду плотностью кристаллической и аморфной (стекло) модификации. Реакционная способность кварцевого по­рошка в результате измельчения резко возрастает. J Кальцит в отличие от кварца при измельчении аморфи - і зуется сравнительно слабо [118]. Однако если его из-/ мельчать вместе с кварцем, то дефектность крнсталличе-1 ской решетки становится вполне измеримой. Теплота и температура термической диссоциации уменьшаются. Как и в случае кварца, на деструкцию кристаллической решетки кальцита и на его измельчение заметно влияют добавки к сухому порошку поверхностно-активных ве­ществ. Все эти явления обусловлены пластической дефор­мацией, локализованной в тонком слое, прилежащем к поверхности наивысших напряжений, вдоль которой про­исходит разрушение частиц. Толщина необратимо дефор-

МИрОванНого слоя на кварце составляет от 10—15 А при

С

Мокром и до ~ 150—200 А при абсолютно сухом измель­чении. Измеренная толщина слоя, в котором сосредото­чены предельные необратимые деформации, не зависит от размера частиц. Этим объясняется тот факт, что при разрушении массивных образцов основная энергия расхо - \ дуется на создание предельных упругих, а при разруше­нии микроскопических частиц — предельных пластичес­ких деформаций [122]. г Измельчение существенно влияет на структуру не I только кварца и кальцита, но и других твердых тел. Об­наружено изменение кристаллической структуры измель­ченных графита, каолинита и металлов [123—127]. В по­рошках никеля найдены неустойчивые кристаллические модификации, которые - при комнатной температуре само­произвольно переходят в обычное устойчивое состояние. Графит обогащается ромбической модификацией, а при і длительном помоле в отсутствие адсорбционных слоев влаги он активно аморфизуется. Его структура становит­ся подобной структуре аморфных углей и саж [123]. В отличие от кварца графит аморфизуется с постепенным заметным уменьшением размеров кристаллитов и с обо - \ гащением двумерными сетками, что обнаруживается \ анализом кривых интенсивности дифракционных мак- Хсимумов на рентгенограммах. Как было показано рент - геноструктурными исследованиями, длительное измель­чение органических веществ, таких, как сахар и целлюло­за [124], также приводит к их аморфизации. Изучено также влияние воды на аморфизацию и дисперсность ча - / стиц при измельчении слюды [125, 126]. За одина­ковое время при сухом помоле обнаружено значительно большее изменение структуры слюды, чем при помоле в воде. Это согласуется с изложенными выше данными по кварцу и графиту. При измельчении возможно также разложение сложных соединений, подобно тому, как происходит, например, трибохимическое разложение ок - салата серебра [128]. Отмечено не только изменение кри­сталлической структуры кальцита, но и его декарбони­зация и взаимодействие с кремнеземом в процессе из­мельчения при комнатной температуре [129]. В матери - ! алах, нестабильных при комнатной температуре, измель­чение способно вызвать переход в более стабильные мо - \ дификации.

I Все перечисленные эффекты проявляются тем явст - 104

I I

Веннее, чем выше дисперсность измельчаемого порошка. Для проблемы измельчения, однако представляет ин­терес выяснить, в какой степени существенна роль пла­стического деформирования (следствием которого и яв - 1 ляется изменение структуры твердых тел) в области, * обычной для промышленных условий дисперсности и для материалов, технология производства которых 'включает как обязательный процесс диспергирования. В связи с этим было изучено влияние измельчения (до не очень вы-і сокой дисперсности) на кристаллическую структуру це­ментного клинкера и клинкерных минералов [130, 131]. Интерес к цементному клинкеру и клинкерным минера - 1 лам вызван не только большим объемом его производ­ства, но и практическим значением таких исследований. Цемент отличается от кварца и кальцита сложностью ноликристаллической структуры, актуальность исследо­вания которой определяется еще и влиянием на его ос­новные технологические свойства.

Ниже последовательно изложены результаты иссле­дований влияния измельчения на структуру основных клинкерных минералов и клинкера. Материалы измель­чали в лабораторной эксцентриковой мельнице при ам­плитуде колебаний 5 мм и частоте 50 гц стальными ша­рами диаметром 4—7 мм. Степень измельчения опреде­ляли величиной удельной поверхности, измеряемой ме­тодами низкотемпературной адсорбции азота и воздухо­проницаемости. Были использованы два основных мето­да исследования структуры — рентгеновский и термогра­фический. ~Qo +

Двухкальциевый силикат 2Ca0Si02 яіМяется одним, из основных минералов портландцементного клинкера и составляет 20—30% его состава. В портландцементе он 1 называется белитом и обычно входит в клинкер в виде і метастабильной при комнатной температуре р-модифика - ции, устойчивой благодаря включению в его кристалли­ческую решетку стабилизирующих добавок, таких, как CaO, Р2О5, В2О5 и других [132]. Кристаллическая струк­тура белита, входящего в клинкер, близка по строению к і кристаллической структуре природного ларнита [132, 133] и синтетического минерала, получаемого C2S с ис­пользованием тех же стабилизаторов. При нагревании двухкальциевый силикат испытывает полиморфные пре­вращения, подробно изученные в ряде работ [133—138].

В некоторых исследованиях [132] отмечено четыре поли­морфных формы C2S, в других [136] —пять.

Кристаллическая решетка всех .полиморфных модифи­каций 2Ca0Si02 состоит из тетраэдров (SiO, t)4~, соеди­ненных между собой ионами Са2+ и отличающихся отно­сительной концентрацией Са2+ и (Si04))4- [139]. Пере­мещение ионов кальция при нагревании. и поворот тет­раэдров (Si04)4- приводят к переходу из одной модифи­кации в другую.

.Плотности различных модификаций белита се, се', р, у различаются между собой весьма существенно (Соответ­ственно 3,04; 3,40; 3,28; 2,97 г/см2) [133].

В нашей работе в качестве объектов 'исследования были использованы два образца двухкальциевого сили­ката, /полученные обжигом смеси СаО и Si02 при 1200°С с введением в качестве стабилизатора 0,45% Р2О5 для одного из них (образец 1)" и 0,45% В203 для другого (образец 2). Окись бора обладает самым сильным стаби­лизирующим действием и является классическим ста­билизатором для белита, Р205 — более слабый ста бил и - лизатор. Рентгеноструктурный анализ этих минералов свидетельствует о том, что рассматриваемые образцы C2S в основном относятся к р-форме.

На рис. 20 представлены рентгенограммы исходного (S„K=2400 см2/г; 5бэт =0,4 м2/г) и измельченного в течение 4 мин (5КК=6000 см2/г; 5вэт = 1,в м2/г) по­рошков двухкальциевого силиката, снятые в одинаковых условиях, в одной камере іна CuKa-излучении. В резуль­тате измельчения на рентгенограммах наблюдается из­менение в относительной интенсивности пиков и увеличе­ние их ширины. Эти эффекты могут быть вызваны как , искажением кристаллической структуры минерала, так, и его значительным диспергированием. Сопоставлением рентгенограмм исходного и измельченного порошков установлено также увеличение аморфности у измельчен­ного минерала и, что особенно следует отметить, относи­тельное увеличение интенсивности тех 'пиков, которые можно отнести к у-форме (d=3,040; d= 1,892). Это свиде­тельствует о частичном превращении метастабильной Я p-формы в процессе измельчения в стабильную при ком­натной температуре у-форму.

При сравнении рентгенограмм двухкальциевого сили­ката, полученного введением более сильного стабилиза­тора (В205), исходного (S„K=3100 см2/г\ S бэт - —0,97 мі/г) и измельченного в течение 4 мин (SKH = = 6700 см2/г; 5 бэт =2,1 м2/г), также можіно констати­ровать расширение линий, увеличение аморфности и по­явление линий, относящихся ik y-форме. Все эти измене­ния выражены менее явственно, чем у слабостабилизиро - ванного минерала. Различия во влиянии измельчения на

Рис 20 Рентгенограммы двухкальциевого силиката (пунк тир образец измельчен в течение 4 мин в эксцентриковой мельнице)

Структурные изменения C2S, стабилизированного Вг03 и Р2О5, объясняются, по-видимому, разной степенью ста­билизации.

Частичный переход ^-модификации белита в - у-моди - фикацию 'происходит, можно полагать, как и в случае кварца, при деформации кристаллов, которая происходит в процессе измельчения минерала в вибрационной мель­нице. Такой переход при нормальной температуре наблю­дался ранее при раздавливании минерала гидравличес­ким прессом [140]. I

Термографическое исследование минералов (рис. 21) позволило констатировать наличие эндотермического эф­фекта при температуре 675°С, который можно отнести к переходу низкотемпературной формы минерала в высо­котемпературную форму. Теплота этого перехода, по приблизительной оценке, составляет примерно 2,5 дж/г.

По мере изМеЛьЧеНия, как Зто ©иДно из рис. 21, велиЧи» на эффекта уменьшается, затем эффект исчезает полно­стью. Прн термографировании свежепрокаленного C2S эффект при 675°С всегда повторяется. Прокалнванне из­мельченного C2S не приводит к восстановлению эффекта.

Рис. 21. Термограмма двухкаль­циевого 'силиката (C2S—1)

А — образец прокаленный 1 — исход­ный, .S'KK =2400 см/г. 5Бдт =

=0,4 м'Чг, 2, 3 н 4 — измельченный со­ответственно I, 4 н 6 мин: 2 — S „ =

Б — образец, =2700 см^/г, 6 мин 2 - 5,

Подвергавшийся =0.7 муг; 2. 3

КК.

= 4800 смУг, S^^. =1,1 мУг. 3 —

Бэт

БЭТ Кк =5200 смуг, =2 мУг-, 4— S,

5вэт

5бэт=1.4 м2/г;

СмУг, 5бэт =1.8 л2/,-;

5КК =6600 4 - 5кк =7400 смУг. SB3J =2.2 мУг: прокаливанию: / — исходный, S^ _ и 4—измельченный соответственно I. 4 и

6800 смуг,

-7500 смуг;

МУг

Кк

КІЧ

^БЭТ^3'1

На термограммах двухкальциевого силиката, увлаж­ненного и карбонизованного в результате его взаимодей­ствия с атмосферой, зафиксировано наличие еще двух эндотермических пиков, которые можно отнести 'к дегид­ратации Са(ОН)2 (460°С) и декарбонизации СаС03 (7і20оС). Степень гидратации и карбонизации образцов квазиравновесной естественной влажности составляла со­ответственно 0,2 и 0,16% в расчете на Са(ОН)2 и СаС03. Такие количества достаточны лишь для образования на

О

Поверхности C2S тонкой пленки (соответственно до 25А

О

И 15А) этих соединений. По. мере измельчения пики де­гидратации и декарбонизации также постепенно умень­шаются и исчезают совершенно. Поверхностные кальцие­вые соединения разлагаются при более низких темпера­турах, чем обычные гидраты и карбонаты кальция. Влия­ние измельчения на оба образца C2S, стабилизированные соответственно Р205 и В203, отличается несколько более быстрым исчезновением эффектов для первого из них.

Исчезновение пиков дегидратации и декарбонизации вызвано разрушением в процессе измельчения поверхно­стных кальциевых соединений. Причина же исчезновения теплового эффекта при 675°С, идентифицируемого с по­лиморфным превращением C2S, требует более деталь-

Ногб изучения. Действительно, на ОсноЁаНии ДаНнЫх pent - геноструктурного анализа (см. рис. 20) можно сделать вывод: во-первых, о значительном содержании кристал­лической фазы в образце и, во-вторых, о сравнительно •небольшом изменении количества кристаллической фазы в процессе измельчения в условиях наших опытов (время измельчения мало). Следовательно, исчезновение тепло­вого эффекта при 675°С при диспергировании можно объ­яснить либо растягиванием температурного интервала этого перехода, либо большим уменьшением теплоты эф­фекта, которая и для неизмельченного C2S весьма мала.

Можно было также предположить, что измельчение приводит к такой стабилизации C2S, которая делает не­возможной кристаллические переходы в нем при нагре­вании. Для проверки этого предположения и с целью ис­следования влияния измельчения на полиморфные прев­ращения двухкальциевого силиката-2, исходного и из­мельченного, были сняты рентгенограммы при различных температурах. Съемки велись в никелевой камере с вы­держкой 1Ъмин при каждой температуре. Рентгенограммы измельченного и неизмельченного минерала показывают, что уже к Г=600оС происходит значительное изменение его кристаллической решетки (рис. 22). О переходе C2S в высокотемпературную форму свидетельствует также появление пиков d—2,729; rf=2,720 и d=2,850. К темпе­ратуре 700°С перестройка решетки полностью завершает­ся, о чем можно судить по исчезновению линии (d=2,66) и отсутствию каких-либо изменений рентгенограммы, сня­той при 7=900°С. После охлаждения образцов их перво­начальная кристаллическая структура восстанавливается.

Повышение температуры измельченного C2S вызывает в нем переходы, аналогичные переходам в неизмельчен - ном минерале. Однако у измельченного минерала интен­сивность новых пиков, появляющихся при повышении температуры образца, значительно меньше, что может свидетельствовать о замедленности реакций полиморф­ных превращений, а также о возможности сосуществова­ния двух полиморфных форм вследствие значительных деформаций кристалла в процессе измельчения.

Интенсивность пиков измельченного охлажденного образца выше интенсивности пиков исходного, тогда как У неизмельченного интенсивность исходного и охлаж­денного совпадают. Этот результат можно объяснить
рекристаллизацией аморфных зерен силиката, которая облегчается их диспергированием.

Следует отметить, что высокотемпературные формы исследованного минерала C2S не идентичны известным из

АММШ

Рис. 22. Высокотемпературные рентгенограммы исходного (а) и измельченного в течение 4 мин в эксцентриковой мельнице двух­кальциевого силиката (б) (пунктир — рентгенограмма образца после его охлаждения до комнатной температуры) 1-І =20°С; 2 — t =600°С; 3 - '=700"С; 4-t = 900"С

Литературы высокотемпературным формам. Однако цель нашей работы ограничивается изучением влияния из­мельчения на структуру двухкальциевого силиката. От­
личие высокотемпературных форм C2S от известных не является в данном случае существенным.

Полученные данные позволяют сделать вывод о ха­рактере изменений в минерале двухкальциевого силика­та, происходящих в нем в результате механических воз­действий при измельчении. Действительно, дисперсность порошка недостаточно велика, чтобы вызвать заметные искажения термографических картин. Вместе с тем на­блюдается искажение рентгеновских пиков наряду с вы­соким содержанием кристаллической фазы. В сочетании с термографическими данными это позволяет предпола­гать, что в 'процессе измельчения происходит разориен - тация кристаллических сростков в отдельных частицах, приобретающих мозаичное строение.

Было исследоваио также влияние измельчения на у-модификацию C2S. Порошок y-C2S (S бэт =0,5 м2/г) был подвергнут длительному измельчению в агатовой

Рис. 23 Эндотермический эффект полиморфного пре­вращения у-формы двух­кальциевого силиката 1 — исходный образец S Бэ-р=

—0,5 м'/е; 2 к 3 — измельченные образцы, соответственно до •S =0.9 мУг и 5 т=1,1 м'/г

Ступке соответственно до удельной поверхности S БЭТ = =0,91 и 1,1 м2/г. Термографическое исследование исход­ного и измельченных 'порошков позволило зафиксировать эндотермический эффект 'при 7=850°С, идентифицируе­мый как полиморфное превращение y-C2S в d'-'C2S. Дан­ные термографического анализа (рис. 23) позволяют кон­статировать в процессе измельчения изменения эндотер­мического эффекта как по форме, так и по величине, что находит то же объяснение, как и в случае с p-C2S.

Трехкальциевый силикат [C3S] является основной со­ставляющей частью нортландцементного клинкера (50— 60%). В состав клинкера этот минерал входит в виде алита — трехкальциевого силиката, модифицированного небольшим количеством твердого раствора. Основными характеристиками структуры C3S являются нерегулярная координация ионов кальция и «пустот», прилегающих к этим ионам. Так как нерегулярная координация вызыва­
ет искажение электростатического поля между ионами, трехкальциевый силикат неизбежно должен обладать вы­сокой энергией решетки. При комнатной температуре трехкальциевый силикат стабилен.

Термографический анализ C3S обнаруживает два эн­дотермических эффекта при Г=923 и Г=980°С. Энергия

Рис. 24. Рентгенограммы трехкальциевого силиката 1 — исходный образец. =3500 см71г. =0,7 м71г; ДК DJ1 2 — измельченный 4 мин, =6450 см'/г, =t,8 jh'/'.- КІЧ bdl

Этих превращений весьма мала — не достигает 4 дж/г [141].

Предполагают, что при указанных температурах три­клинная структура переходит в моноклинную, а затем в тригональную.

Исследован трехкальциевый силикат, состоящий в основном из C3S. Рентгеноструктурным анализом (рис. 24) образцов минерала, измельченного в течение 4 мин (•Skk =6400 см2!г\ 5бэт = 1,8 м2[г) в эксцентриковой лабораторной мельнице и исходного (Skk=3500 см2/г, Sb3t =0,7 м21г). Не обнаружено большого различия в картинах их рентгеновских дифракций. Наблюдается лишь изменение относительной интенсивности пиков и рост аморфного фона. Это показывает, что кристалличес­кая часть C3S не испытывает при измельчении заметных искажений. Переход в аморфную фазу, можно полагать, происходит аналогично тому, как это наблюдается при из­мельчении кварца, в результате пластической деформа­ции поверхности раскола.

По данным термического анализа (рис. 25), по мере измельчений можно констатировать уменьшение эффек­тов, свойственных C3S. Для стабильного в обычных усло­виях минерала это можно считать следствием аморфнза - ции трехкальциевого силиката в процессе измельчения. Дифференциальный термический анализ позволяет оце­нить степень аморфи - зации при условии, что уменьшение вели­чины эффекта полно­стью обусловлено рос­том аморфной фазы. При справедливости

Укачанного ппелпою - Р||с" 25 Термограмма трехкальциево - указанного предполо го силиката (C3S)

Жения степень амор - , „ ^ „ _

, ' / исходим!) =3500 ел* г. S -

Физации составляет кк бэт

In on on п/ —0,7 и!/г; 2 3 н 4 измельченный соотвег

1У; oU; о о /0 СООТВЄТ- сшенно 4. 8 н 4 мин с добавкой 4% спир-

Ственно для 2; 4 и та: 2~ 5кк=5150 сМ,,г - 5бэт =|-8 8 мин помола. »- \к =67Ь0 смУг - sbst =2 м,'г- 4

Характерным явля - skk=8700 смЧг- 5бэт =3-5 мЧг

Ется существенное от­личие влияния про­цесса измельчения на

Структуру C3S и p-C2S, что можно, по-видимому, от­нести за счет различия в их строении и степени стабиль­ности в обычных условиях.

Трехкальциевый алюминат [С3А] и четырехпальцие - вый алюмоферрит [C4AF]. Трехкальциевый алюминат С3А обычно считают третьей по значению кристалличес­кой фазой, образующейся в портландцементном клинке­ре. Он реагирует с водой гораздо быстрее, чем другие главные компоненты клинкера, поэтому вопрос возмож­ного изменения структуры трехкальциевого алюмината в процессе измельчения также представляет интерес. Не­смотря на многочисленные исследования, пока еще нет полного представления о структуре этого минерала. Уста­новлено [142], что при комнатной температуре он имеет стабильную структуру, основанную на плотной упаковке ионов. Каких-либо перестроек решетки минерала при на­гревании не наблюдается. Это обстоятельство исключает возможность применения для его анализа термографи­ческих методов.

Рентгеноструктурный анализ исходного и измельчен­ного в течение 10 мин порошков трехкальциевого алюми-
лата не показывал заметных различий в рентгенограм­мах. Единственно, что следует отметить — увеличение аморфного фона при измельчении минерала.

Для четырехкальциевого алюмоферрита, также яв­ляющегося составной частью цементного клинкера, характерна значительная аморфизация в процессе из­мельчения.

Клинкер. Исследован портландцементный клинкер за­вода «Гигант» следующего химического состава (в %): Si02 — 18,8; А120з —5,6; Fe203 —3,3; СаО — 52,0; MgO — 3,0; С02 и Н20 — 4,2 (клинкерный модуль — 0,6), S02 — 3,0. По данным петрографического анализа, клинкер со­держит зерна алита в основном размером 30—40 мкм, белита 20—35 мкм. В обычных условиях эти минералы имеют сходную геометрию атомных плоскостей, в связи с чем плохо идентифицируются на рентгенограммах клин­кера. Алитовая фаза портландцементного клинкера — трехкальциевый силикат, модифицированный небольшим. количеством «твердого раствора». Структура алита не­сколько отлична от строения чистого C3S. В алит входит в небольших количествах MgO, >С3А и др. Содержание С3А в твердом растворе может составлять 3—7%. При повышении температуры алит испытывает только один переход при 825°С, который предположительно соответ­ствует его превращению из моноклинной в тригональную форму [141].

При термографическом анализе не удается обнару­жить тепловой эффект, свойственный отдельно взятому алиту. Возможно, что спайность между разнородными минералами затрудняет или делает невозможным кри­сталлические инверсии. Этим же, по-видимому, объясня­ется трудность обнаружения при термографическом ■ ис­следовании клинкера эндотермического эффекта, харак­теризующего полиморфное превращение р-формы белита. Во всяком случае, в результате неоднородности состава клинкера температурный интервал кристаллического превращения белита несколько смещен по температуре в сторону ее повышения (50—80°), а сами эффекты весь­ма малы. По этим причинам термографический анализ клинкера в отличие, например, от термографического анализа гидратированного цемента требует применения приборов высокой чувствительности и разрешающей спо­собности. Расшифровка термограммы клинкера, как по - - казывают опыты, крайне сложна. Термический анализ за-
трудйен также отсутствием литературных даНнЫХ rid этому вопросу.

Необходимость в подробной разработке методики тер­мического анализа клинкера не возникает в том случае, когда преследуется более ограниченная цель исследова­ний— по термографическим данным проследить изме­нения в клинкере, полученном измельчением в различных условиях. В работе такого направления [130] специально принимались меры для предотвращения карбонизации и гидратации измельченных порошков. Пробы хранили в эксикаторе и подвергали. анализу в одинаковых усло­виях. Применяли термограф, максимальная чувствитель­ность которого при записи на фотобумаге соответствова­ла 1р в 1 см отклонения от базисной линии при навеске 0,4 г. Термограф позволял регистрировать и измерять тепловые эффекты, характеризующиеся выделением теп­ла ~ 0,8 дж/г.

Исследуемый клинкер измельчали (так же как и от­дельные минералы) в лабораторных эксцентриковой и вибрационной (М-10) мельницах до различной величины удельной поверхности.

Рис. 26. Термограммы измельчен­ного клинкера а — образец непрокаленный перед из­мельчением: I—3 — измельчен в вибра ционной мельнице М-10 соответственно 5 ЗО II 120 мин: 1— S„ -12(11) см"г;

КК

2- Л'кк =5100 смуг, S^ -

=0.7 м'/г; 3— =5550 см'/г,

КК

5БЭТ ~0,8 б измельчен В

Эксцентриковой мельнице соответствен но 0.5; 1 и 2 мин 4— =41Ю0 гм'г КК

5БЭТ =1,2 5~ 5кк —600° с,1?'г - ^БЭТ ='-6 *2'г; б —образец, прока

Ленный перед измельченнем I — исход ный измельченный в ступке =

S КК

= 1100 см'/г; 2—4 — измельчен соответственно 1; 2 н 4 Мин: 1—S„„ =

КК

=3900 смУг. •SB3T=1.2 м'/г; 3- 5^=6050 смУг. 5^ = 1.4 м'/г. 4- 5КК =5680 см7,г - 5БЭТ=1,5 мУг

На термограммах измельченного клинкера, получен­ных при сравнительно малой чувствительности прибора (рис. 26), наблюдаются три эндотермических эффекта. Первый из них при 450°С может быть обусловлен дегид­ратацией Са(ОН)2, второй и третий очень близки по тем­
пературе /20—750"С. Оба эти эффекта по Мере измель­чения клинкера испытывают существенное изменение как по форме, так и по величине. Первый из них увеличива­ется и становится более узким, второй постепенно исче-' зает. Изменения величины и формы пиков для клинкера,1 измельченного в мельницах М-10 и эксцентриковой, име­ют сходный характер.

Для выяснения природы этих эффектов клинкер про­каливали непосредственно перед измельчением. Из при­веденных на рис. 26 термограмм видно, что прокаливание приводит к исчезновению высокотемпературного пика в дублете, а низкотемпературный шик остается. Это позво­лит отнести высокотемпературный пик к эффекту декар­бонизации, занижение температуры которой по сравне­нию с обычной и деформация шика в процессе измельче­ния имеют ту же природу, что и в случае двухкальциевого силиката.

100 600 900/Т

Низкотемпературный пик дублета следует отнести к эффекту полиморфного превращения двухкальциевого силиката в клинкере. Характерное увеличение эффекта по мере измельчения можно объяснить обнажением бели - товых зерен в результате раскола частиц по плоскостям, разграничивающим .минералы. Вероятно, рост величины

Рис. 27. Термограммы клинкера

1—3 — измельченного в ступке 1—до удельной поверхности =1100 см'іг; 2 — S-,„ =

■\i\ Kl\

=2000 см'іг; 3 — S =3200 см'/г; 4—8— в экс - іч і\

Центрнковой мельнице: 4 — 4 мин. S =Ь500 и

К К.

5бэТ 2,3 м'/г; 5 — 8 мин. S^ =6500 см'іг и SN =1,7 м'/г; 5—10 мин. SN =2,4 м'/г. 7 — 4 мин с •»% спирта. =9850 см'іг и S.. =

L\l\ ГЧ,

=4,5 м'/г; 8 — 8 мин с ' 4% спирта, S^, = = 10350 см'/г н S =9.4 м

Эффекта может наблюдаться до тех пор, пока размер измельченных частиц клинкера не достигнет среднего размера зерен белита. Уменьшение же эффекта происхо­дит по тем же причинам, что и уменьшение теплового эффекта кристаллического превращения минерала C2S. Для детализирования картины влияния измельчения на

Ґбрмические эффекты клинкера ібьіли сняты термоГрйММЫ с максимальной чувствительностью прибора, на которых более ярко выражено изменение теплового эффекта клин­кера в процессе механического воздействия [рис. 27].