24 Окт 12 ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ СТАЛИ В БЕТОНЕ

Электрохимическая природа коррозии. Процесс коррозии металлов в подавляющем большинстве случаев имеет электрохимический меха низм, для действия которого необходимо присутствие влаги на поверх­ности металла.

На поверхности корродирующего металла образуются анодные и ка­тодные участки. На анодных участках осуществляется растворение ме­талла (анодное окисление), ионизация атомов, переходящих в ви «с гид- ратированпых анионов в раствор. Образующиеся свободные электроны, оставаясь и кристаллической решетке металла, перемещаются к катод­ным участкам его поверхности, где гни ассимилируются либо атомами растворенного кислорода, либо ионами водорода (катодное восстанов­ление) . Электрическая цепь замыкается через раствор электролита, в ко­тором идет перемещение гидратированных ионов.

Продукты коррозии являются результатом вторичных процессов взаимодействия гидратированных ионов с кислородом. Если они хорошо растворимы, то могут переноситься от места их образования. Если же труднорастворимы, какими являются, как правило, продукты коррозии стали, то откладываются на ее поверхности, образуя более или менее чет­ко выраженный растущий слой ржавчины, которая состоит из оксидов и гидроксидов железа.

Следовательно, для протекания процесса электрохимической корро­зии необходимы следующие условия:

Наличие активных участков поверхности металла, способных к анод­ному растворению — переходу атомов в растворимые ионы по реакции:

Fe2+ +2е ■*- Fe, (7.1)

Наличие веществ, необходимых для протекания катодной реакции, например с восстановлением кислорода:

02 + 4е + 2 Н20 -*■ 40Н~,

Наличие электролита, в котором может осуществляться движение ионов между анодом и катодом.

Электродные потенциалы. Работающая коррозионная пара характери­зуется разностью электрических потенциалов (рис. 7.1).

Если Рт и Ps электрические потенциалы в смежных точках поверхнос­ти металла и электролита, разделяемых электрическим двойным слоем из множества заряженных частиц и ориентированных диполей воды, и если знаками "а" и "с" обозначить их принадлежность соответственно аноду и катоду, то

Тогда (P^-ty < (P*-F$).

Разность (Рт - Ps) представляет собой падение потенциала в двойном электрическом слое и именуется потенциалом электрода Е. Потенциал локального анода всегда ниже, чем потенциал катода в коррозионной па­ре. Разность потенциалов (Ес — Еа) может быть очень малой, если анод и катод расположены близко, как это свойственно микропаре, и проводи­мость электролита высока, но может достигать нескольких сотен милли­вольт при высоком сопротивлении среды.

Потенциалы электродов выражаются обычно относительно обратимых электродов сравнения, имеющих постоянный потенциал (стандартный водородный электрод Е = 0,00 V, медно-сульфатный электрод Е - = +0,32 V относительно водородного, насыщенный каломельный элект­род Е = +0,25 V по водородной шкале).

Коррозия в термодинамическом аспекте. Электрохимическая реакция с участием z-электродов

ПдА + пъВ + ze = псС + п^ D При постоянной температуре и давлении имеет равновесный потенциал:

[А]па ■ [В]пЬ \с]пс. [D\"(l

Где R - гаэовая постоянная; Т - абсолютная температура- F — постоянная Фара­дея; Е° - стандартный электродный потенциал реакции; [Л] и т. д. - активность ионов и па и т. д. - число их молей.

Эта реакция идет самопроизвольно слева направо, если Е < Ещ. Сле­довательно, если известно Е° электрохимической реакции, можно пред­сказать термодинамическую возможность ее при известных концентраци­ях реагентов и продуктов реакции. Результатами таких расчетов являют­ся диаграммы потенциал — рН (диаграммы Пурбз) (рис. 7.2).

(7.2)

Здесь концентрация ионов, кроме Н+ + ОН .принята (миллимоль) и твердые фазы чистые.

Рис. 7.1. llo генцианы и токи в корро- шоппои ячейке

-2 0 2 4 6 8 10 12 /« рН Рис. 7.2. Диаграмма ІІурбз для Fe-H20 при 25°С

Области стабильности растворимых ионов соответствуют коррозии,- поскольку анодные реакции, идущие с образованием Fe2+ или FeO 0Н~ термодинамически возможны:

Fe = Fe2+ + 2е\

Fe + ЗОН - = FeO ОН - + Н20 + 2е.

Области стабильности оксидов Fe304 и Ре20з соответствуют состоя­нию пассивности, которое возникает в результате анодных реакций с образованием защитных оксидных пленок на поверхности металла:

3Fe + 4H20 = Fe304 +8H+ + 8Ј>;

2 Fc + 3H20 = Fe203 + 6H+ + Be.

Область стабильности железа, его иммунности к коррозии соответст­вует термодинамической невозможности анодного растворения металла.

Нельзя переоценивать значения диаграмм равновесия, показывающих лишь термодинамическую возможность тех или иных реакций, но ничего не говорящих об их кинетике, а также не учитывающих изменений соста­ва электролита вблизи корродирующей поверхности, существования гра­диентов концентраций.

Поляризация электрохимических реакций. Согласно изложенному вы­ше равновесие единичной электродной реакции существует, когда элект­родный потенциал Е принимает значение ЕСц. При этом скорости обрати­мых анодного и катодного процессов, выражаемые плотностями токов ід и іс, соответственно равны и противоположны:

Где і - плотность тока обмена реакции.

При Е > Еец преимущество имеет анодный процесс {ia > | ic\ ), а при Е < Eeq преобладает катодный (ia < | ic | ).

В том или другом случае говорят, что электрод поляризуется, т. е. его потенциал смещается на величину перенапряжения:

%=E-Eeq>Vc = Ecq~E

Зависимости между перенапряжением и плотностью тока для конк­ретных электродных процессов, играющих роль в коррозионных реакци­ях, могут быть определены экспериментально путем контроля потенциа­ла исследуемого металла (рабочего электрода) с помощью потенцио - стата.

Результирующие графики (г/ — (/) (или log і) называют поляриза­ционными кривыми. Формы, которые принимают эти зависимости, опре­деляются природой стадии, контролирующей скорость обсуждавшихся электродных процессов (рис. 7.3).

На рис. 7.3 приведены поляризационные кривые электродных процес­сов, скорость которых ограничивается стадией, включающей термически активированный перенос заряда; для т? > 50 мВ зависомость между пе­ренапряжением и плотностью тока известна как уравнение Тафеля:

Па = ъа log 0а//о); vc = Bc log (/с//0) ,

Где коэффициенты Тафеля bQ и Ьс - постоянные реакции при неизменной темпера­туре.

На рис. 7.4 показаны поляризационные кривые электродных процес­сов, таких как 02 + 2Н20 + 4е ^ 40Н~, когда скорость катодной реакции ограничивается массопереносом реагентов при их диффузии к поверхности электрода (так называемая концентрационная поляриза­ция) ; при больших значениях перенапряжения пс плотность катодного тока Ic приближается к предельному значению І/ , величина которого за­висит от температуры, перемешивания раствора и пр. Зависимость имеет вид 140

Lo9lo J

Рис. 7.4. Поляризационные криль электродного процесса, ограничении! о диффузией кислорода к катоду

АНОДНАЯ

КАТОДНАЯ

______ і_____________

Lo9i

Рис. 7.3. Поляризационные кривые электронною npoiiecca, скорость кото­рого ограничивается термически активи­рованным переносом заряда

Т}с = const, log (/ - IJiL).

В общем форма поляризационной кривой единичного электродного процесса должна отражать тенденцию возрастания скорости реакции І С возрастанием перенапряжения т\.

Если, однако, электрод способен поддерживать различные реакции при разных электродных потенциалах, то формы поляризационных кри­вых могут быть аномальными.

Например, металл М способен растворяться анодно, образуя ионы М2+ при Е > ЕС[/, М/А12+ (М - М2+ + 2е), ьо может образовывать поверхност­ную оксидную пленку (МО) при Е> Etq, М/МО, (М + Н20 = МО + 2Н+ і + 2е). Результирующая анодная поляризационная кривая представлена на рис. 7.5.

При значении Е < Eeq, M/M^+ анодное растворение термодинамически невозможно и металл иммунен к растворению, смещение к значени­ям > Eeq, М/М2+ ведет к активному растворению со скоростью, которая первоначально растет с увеличением перенапряжения. При некотором по тенциале, более положительном, чем Еед, М/МО, однако, активное раст­ворение практически прекращается вследствие образования поверхност­ной оксидной пленки, делающей металл пассивным и пропускающей лишь малый 'остаточный ток, который совсем незначительно увеличи­вается с дальнейшей поляризацией. Если оксидная пленка і. меет элект­ронную проводимость, то на электроде может происходить анодное вое становление кислорода из воды (2Н20 = 02 + 4Н + 4е) при потенциале более положительном, чем ECq,..., HjO/C^ с соответствующим резким возрастанием плотности анодного тока.

Дополнительные эффекты могут наблюдаться в определенных систе­мах, например, многие пассивирующие. я металлы и сплавы могут стра-

ВЫДЕПЕНИЕ О.

Рис. 7.5. Анодиая поляризационная кривая, иллюстрирующая переход от активного растворения к пассивации

TЈ2—^—

Рис. 7.6. Анодные поляризационные кривые для стали в насыщенном ра­створе гидроксида кальция с раз­личным содержанием двуводного хлорида кальция

Дать от явления локального разрушения защитной оксидной пленки, известного как питтинг, когда электролит содержит агрессивные ионы (такие, как С1— или Вг—) и электродный потенциал достигает некоторо­го критического значения, которое зависит от концентрации галоида и рН раствора (рис. 7.6).

Когда электродный потенциал становится более положительным, чем потенциал питтингообразования, средняя плотность анодного тока воз­растает из-за интенсивного локального растворения металла в отдельных точках при пассивности окружающей их поверхности.

Поляризационные кривые для отдельных металлов, изучаемых в быстроперемешиваемых растворах точно известного сосіава нри 25°С, удобно обобщать в виде Е-рН-диаграмм, подобных приведенной на рис. 7.7. Области иммунности, активности и пассивности вполне согласуются с областями термодинамической стабильности железа, растворимых ионов железа и оксидов железа, как видно на рис. 7.2. Дополнительно из области пассивности выделена часть, где возможен питтинг.

Диаграммы, подобные приведенной на рис. 7.7, часто полезны для справки о коррозионном поведении металлов в различных средах, если не забывать, что они несут информацию, отвечающую условиям мини­мальной концентрационной поляризации. Поэтому было бы ошибочным их прямое приложение к практическим коррозионным проблемам, имея в виду возможные эффекты, которые могут возникнуть в условиях ограниченного массопереноса.

Коррозионные потенциалы и скорости коррозии. Обсуждению поляри­зационных кривых способствует рассмотрение поведения электродов, функционирующих как суммарные аноды или катоды ячеек, к которым напряжение прикладывается от внешнего источника тока (потенцио - стат). Это упрощенная модель, так как на поверхности свободно корро­дирующего металла раздельные анодный и катодный процессы происхо-

Рис. 7.7. Диаграмма потенциал - pll, иллюстрирующая корроэиои - иос поведение железа в раство­рах с хлоридами

Р

2 4 6 в 10 12 /4 РН

►

С

Есогг

1С0ГГ

Ееи"/"*

Плотность ТОКА

І0Фг*

Дят одновременно с одинаковой скоростью на одной и той же поверхнос­ти смешанного электрода.

Простейшей формой коррозионного процесса является такой, в кото­ром одна поляризуемая анодная реакция (М — Ze = Л/г+) и - одна катод­ная {X + Ze = X2-) сопрягаются, чтобы образовать множество микрояче­ек на поверхности металла в электролите высокой проводимости. Па рис. 7.8 представлены поляризационные кривые для самостоятельных анодной и катодной реакций, пересекающиеся в точке Р, где средние анодная и катодная плотности тока равны и представляют скорость кор­розии, выраженную средней плотностью коррозионного тока (/согг> Электродный потенциал нары в этой точке называют коррозионным по­тенциалом Есоп.

Как отмечалось выше, всегда существует разница между электродны­ми потенциалами анодных и катодных участков на поверхности металла. Разница незначительна, когда коррозия носит характер действия микро пар, и становится существенным омическим падением Іг в условиях, где образуются коррозионные макропары, когда анодные и катодные участ­ки поверхности разделены средой с высоким электролитическим сопр* тивлением (рис. 7.9). Средняя скорость коррозии, выражаемая чере 'согг' теперь снижается и коррозионный потенциал изменяется с распо­ложением между Egorr и е£огг, места локальных анодов соответствую областям низких коррозионных потенциалов (Е£огг). Практически это может быть использовано для обнаружения мест коррозионного пораже­ния (анодных участков) по замерам потенциалов в конструкциях, где возникают макропары.

В отсутствие значительного омического падения средняя скорость коррозии (icorr) зависит от значения разницы между обратимыми потен­циалами анодной и катодной реакций и среднего наклона анодной и катодной поляризационных кривых. Если анодная реакция круто пол?

Рис. 7.9. Диаграмма Эванса для корро - стрирующие процесс коррозии зионной ячейки с омическим падением а - с анодным контролем; б - то же.

С катодным

Ризуется (например, благодаря наличию пассивной пленки), то icorr мал и Есогг принимает значение, близкое обратному потенциалу катодной реакции (рис. 7.10). Наоборот, если катодная реакция круто поляри­зуется (например, из-за ограничения поступления кислорода), возникает ситуация, отраженная на рис. 7.11, когда icon снова мал, но коррозион­ный потенциал близок обратимому потенциалу анодной реакции.

Из этих рассуждений ясно, что коррозионный потенциал не является ни свойством корродирующей системы, ни надежным указателем ско­рости коррозии. Если, например, наблюдается смещение коррозионного потенциала с течением времени в отрицательном направлении, то это означает либо облегчение анодной реакции и ускорение коррозии, либо подавление катодной реакции и замедление коррозии. В системах, для которых возможен выбор между этими альтернативами, конечно, есть основание ожидать корреляцию между коррозионным потенциалом и скоростью коррозии и получить простейший метод коррозионного мони­торинга.

Коррозионные состояния стали в бетоне. Пассивное состояние. Плот­ный бетон, не карбонизированный действием кислых газов атмосферы, имеет высокую щелочность (рН МЗ) поровой влаги, создаваемую при­сутствием NaOH, КОН и Са(ОН)2, образующихся при гидратации зерен клинкера. Поровая влага обычно содержит достаточно растворенного кислорода.

В такой среде, как следует из диаграммы Пурбэ (см. рис. 7.2), сталь­ная арматура находится в состоянии пассивности, и скорость коррозии ее пренебрежимо мала вследствие защитного действия оксидной пленки.

Потенциала

Е , Еру*/х*

At E

ПЛОТНОСТЬ ТОКА Плотность ТОКА Рис. 7.10. Диаграммы Эванса, иллю

Коррозионный потенциал стали в таких условиях меняется в широких пределах от +200 до —200 мВ по насыщенному каломельному электроду в зависимости от доступа катодного деполяризатора — кислорода, как

'0,5

Рис. 7.11. Диаграмма Эиаиса, иллюстри­рующая іілшіііш' концом грации кислоро­да на коррозионный потенциал пассив­ной стали в бетоне

-0,5

ПЛОТНОСТЬ ТОКА

О

ЗНАЧЕНИЯ

-1

Показано на рис. 7.11. Для конструкций на воздухе, однако, уровень растворенного кислорода обычно достаточен, чтобы поддерживать кор­розионный потенциал пассивной стали в пределах от +100 до —200 мВ по насыщенному каломельному электроду.

Стабильность пассивного состояния стали зависит от качества бетона и толщины защитного слоя. Они определяют способность системы сопро­тивляться агрессивным веществам, которые постепенно изменяют сос­тав поровой влаги в направлении опасности для пассивности стали и интенсивной коррозии.

Состояние питтинговой коррозии. Как было показано выше пассив­ность стали в щелочной среде может быть нарушена хлорид-ионами. Они могут попадать в бетон разными путями и, если их содержание пре­вышает определенный уровень, вызывать питтинговую коррозию стали. Такое коррозионное состояние характеризуется образованием гальвани ческих пар с большой пассивной поверхностью стали, действующей как катод, и малыми анодными язвами, внутри которых поддерживается высокая концентрация хлорида и пониженное значение рН. Для развитии питтинга необходима концентрация кислорода, достаточная, чтобы ано ды были заполяризованы до потенциала, более положительного, чем по­тенциал пигтингообразования (пробоя), характерного для конкретной среды (см. рис. 7.7).

Средний коррозионный потенциал стальной арматуры, подвергаю щейся питтингу, изменяется в пределах от соответствующего ее пассиь ному состоянию до потенциала циттинговых анодов, обычно от —200 до —500 мВ по насыщенному каломельному электроду. Анодные участки с наиболее отрицательным потенциалом обычно бывают окружены по­верхностями с высокими градиентами потенциала.

Состояние общей коррозии. Для поддержания пассивности стали в не­буферном щелочном электролите значение рН должно быть не ниже 11,5. (Отчасти более низкий порог рН, около 9, может быть допущен в оуфер - ных растворах благодаря понижающему эффекту, связанному с гидроли­зом продуктов анодной реакции.)

В бетоне обитая потеря пассивности может, таким образом, возникать, если рН поропой влаги у поверхности арматуры значительно понизится против исходного высокого значения. Это может быть результатом
нейтрализации под действием поглощаемых бетоном кислых газов (С02 и др.) из воздуха и давать начало общей коррозии стали. Общая корро зия в большей или меньшей степени может также наблюдаться в бетоне, сильно загрязненном хлоридами, когда полностью разрушается пассив­ная пленка.

Коррозионный потенциал арматуры, подвергающейся общей корро­зии, обычно находится в пределах от —450 до —600 мВ относительно на­сыщенного каломельного электрода, т. е. близко к потенциалу незащи­щенной стали в нейтральной воде. Градиенты потенциала в конструкции в таких условиях не столь велики, как при питтинговой коррозии.

Состояние активной, низкопотенциальной коррозии. В средах, где поступление кислорода крайне затруднено, как, например, при полностью погружаемых или погребенных конструкциях, ограниченная катодная плотность гока може г со временем оказаться псдосіаючной, ч і обы под­держивать пассивную пленку на поверхности стали (рис. 7.12).

При таких обстоятельствах металл ведег себя активно в высокоще­лочной среде, подвергаясь равномерному растворению с образованием FeOOH - ионов, как следует из диаграммы Пурбэ (см. рис. 7.2). Кор­розионный потенциал падает до значений от —850 до —1000 мВ по НКЭ, скорость же растворения металла исключительно низка благодаря огра­ниченному доступу катодного деполяризатора — кислорода.

Временная зависимость коррозионных состояний. Можно ожидав изменения коррозионного состояния стали в бетоне с течением времени. Можно предложить удобную модель изменения коррозионного поведе­ния во времени в виде двух этапов.

Инкубационный период. В течение этого этапа находящийся в бетоне металл остается пассивным, поскольку предел этому состоянию опреде­ляется временем взаимодействия бетона со средой.

Коррозионный период. Начинается с момента депассивации и вклю­чает развитие коррозии с заметной скоростью, пока не будет достигнуто предельное состояние, когда конструкция теряет несущую способность, эксплуатационные свойства или внешний вид.

Долговечность железобетонной конструкции, таким образом, схема­тически может быть представлена совокупность этих периодов (рис. 7.13).

Изложенное позволяет сделать следующие выводы: сталь в бетоне может находиться в различных коррозионных состоя­ниях как в зависимости от его первоначального состава, так и измене­ния его (главным образом жидкой фазы) под действием агрессивных компонентов среды;

Следует стремиться к тому, чтобы бетон но своему составу обеспечи­вал пассивное состояние стальной арматуры, начиная с момента изго­товления конструкции, и поддерживал его в течение расчетного срока службы, для чего, очевидно, он должен быть малопроницаем для среды, иметь достаточную толщину и реакционную емкость;

Продолжительность периода взаимодействия бетона в пределах защит­ного слоя со средой, результатом чего является нарушение пассивного состояния стальной арматуры, по существу определяет долговечность же­лезобетонной конструкции, так как может рассматриваться как одно из предельных состояний ее в агрессивной среде;

Относительно продолжительности развития коррозии арматуры после потери ею пассивности пока можно высказать только самые общие сооб-

Рис. 7.12. Диаграмма Эванса, иллюстрирующая состои - иие активной низкопотеициальиой коррозии стали в бетоне

ПРЕДЕЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ

ИНКУБАЦИОННЫЙ ПГРИОД

(ІШІШОСІЇ I OK

HJMtHLHML I

СВОЙСТВ І]. ДЕ ПАССИВАЦИЯ

11 РАЗВИТИЕ'

КОРРОЗИИ

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ

Рис. 7.13. Схематическое представление о составляющих долговечности

Ражения, а именно, что она может быть весьма большой в дьух случаях: когда скорость коррозии ограничивается большим омическим сопротив­лением сухого бетона и когда скорость коррозии ограничивается малой проницаемостью бетона для кислорода, т. е. он полностью и постоянно насыщен водой. Для прочих влажностных состояний проводить какие - либо расчеты допустимой длительности коррозии арматуры преждевре­менно, учитывая как механическое разрушение бетона в защитном слое растущим на поверхности арматуры слоем ржавчины, так и потерю плас тичности (охрупчивание) арматуры вплоть до коррозионного растрески­вания ее высокопрочных разновидностей.