24 Окт 12 ВНУТРЕННЯЯ КОРРОЗИЯ БЕТОНА

Ф. М. Иванов (СССР)

В многокомпонентной твердофазной системе, какой является бетон, возможны процессы, обусловленные взаимодействием веществ, входя­щих в его состав, и лишь косвенно связанные с воздействием внешней среды, например с ее температурными и влажностными характеристика­ми. Реакционная способность компонентов бетона создает возможность химических реакций между цементным камнем и заполнителями. Обяза­тельным условием прохождения химических реакций является участие в них жидкой фазы, водного раствора, заполняющего поровое простран­ство бетона. Жидкая фаза в бетоне представлена раствором, содержащим продукты растворения минералов цементного камня — их гидролиза, а также водорастворимые химические добавки, введенные при изготов­лении бетона. Основные компоненты порового раствора - гидроксид кальция и соединения щелочных металлов — натрия и калия [6.5], что в значительной мере и предопределяет особенности процессов внутрен­ней коррозии (рис. 6.1).

Наиболее распространенным и опасным является взаимодействие между соединениями щелочных металлов и кремнеземом заполнителей. При этом опасность представляют только некоторые разновидности кремнезема. Известен и исследуется еще один процесс, характеризу­ющийся реакцией между щелочами порового раствора и заполнителем в виде доломитизированных известняков, так называемый процесс "раздо - помичивания". Причиной внутренней коррозии может быть и содержа­ние в заполнителях примесей, которые относятся к категории "вред­ных". Это, в первую очередь, соединения серы — сульфаты и сульфиды.

Другой класс процессов внутренней коррозии определяется неста­бильностью новообразований, возникших в процессе гидратации, и про-

ЗАПОЛНИТЕЛЬ

РЕАКЦИОННО- СПОСОБНЫЙ КРЕМНЕЗЕМ

А1/

■ С3АН6

ЦЕМЕНТЫ

ПОРТЛАНД­ЦЕМЕНТ	ДОБАВ - КИ
VI

ГЛИНОЗЕ - мистыи ЦЕМЕНТ

	СУЛЬФАТНАЯ		РАЗДОЛОМИ-
	КОРРОЗИЯ		ЧИВАНИЕ

КОРРОЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

РЕАКЦИЯ ЩЕЛОЧИ ЦЕМЕНТА ♦ КРЕМНЕЗЕМ

Рис. 6.1. Схема процессов внутренней коррозии

Должаютцимися процессами фазовых превращений гидратнрованных соединений цементного камня, например процессы в цементном камне глиноземистого цемента, связанные с переходом гидроалюминатов каль­ция С2 Aaq в стабильный при данных температурах условиях С3А • 6Н2О. Сюда же следует отнести процессы перекристаллизации с укрупнением кристаллов вследствие известной тенденции к уменьшению поверхност­ной энергии тонкодисперсных материалов в соответствии с законами термодинамики. Наконец, внутренняя коррозия может быть вызвана химическими добавками. Особенно это касается нротивоморозных добавок, вводимых в значительных количествах и содержащих, как пра­вило, растворимые соли щелочных металлов. Это приводит к образова­нию различных комплексных соединений, часто недостаточно стабиль­ных в условиях эксплуатации или реагирующих с компонентами порово­го раствора с нарушением устойчивого состояния цементного камня.

Рассмотрим прежде всего наиболее распространенный вид внутрен­ней коррозии, обусловленный реакциями между соединениями ще­лочных металлов и аморфным кремнеземом заполнителей. Как было установлено в классической работе Стэнтона [6.38], между соединения­ми щелочных металлов и аморфным кремнеземом заполнителей воз­можно физико-химическое взаимодействие, приводящее к увеличению объема бетона — его деформациям, появлению трещин и других призна­ков повреждения. Дальнейшими исследованиями было установлень, что подобное разрушение может быть обусловлено содержанием в заполни­теле и других минералов, обладающих потенциальной реакционной спо­собностью (ПРС). Заполнители с ПРС могут содержаться в метаморфи­ческих и изверженных горных породах, включающих аморфные или стекловидные разновидности кремнезема

Реакционная способность горных пород [6.7], растворенный Si02,

МН/л:

TOC \o "1-3" \h \z Опал.................................................................................................. 716

Халцедон. . 660

Песчаник. . ...................................................................................... 520

Туф................................................................................................... 367

Кремень............................................................................................ 360

Обсидиан........................................................................................... 36

Альбит.................................................................... ............................. 37

Липарит............................................................. ... 33

Андезит................................................................................ . 21

Примечание. Определение выполнено нагреванием навсскн породы він растворе NaOH - 24 ч, при Т : Ж = 1 :1.

Такие породы называют потенциально реакционноспособными, так как их активность проявляется только в определенных условиях при вы­сокой влажности бетона и содержании определенного количества водо­растворимых щелочей в цементном камне бетона.

Внутренняя коррозия обнаруживается в виде трещин и прослоек гепеобразных веществ на контакте заполнителя с цементным камнем. Процессы внутренней коррозии развиваются сравнительно медленно в течение месяцев или лет. В некоторых случаях оіш приостанавливаются на начальной стадии, но, если процесс разрушения с появлением трещин начался, то приостановиться он может лишь при создании сухих условий эксплуатации конструкций. В связи с опасностью внутренней коррозии за последние годы было выполнено большое число исследований кинети­ки коррозии и способов защиты от нее.

В практике строительства в СССР ранее редко встречались случаи внутренней коррозии, которые можно было бы отнести за счет реакции между щелочами и кремнеземом. Отечественные цементы ранее содержа­ли небольшие количества солей щелочных металлов вследствие благо­приятного состава сырья, а также ввиду интенсивного удаления щелочей при обжиге в пыли цементообжигательных печей. По мере налаживания на цементных заводах более полного пылеулавливания и возврата пыли в сырьевую смесь количество щелочей в цементах возросло (табл. 6.1) и продолжает увеличиваться, в том числе за счет применения сырья с по­вышенным содержанием соединений щелочных металлов. Последнее ха­рактерно для заводов, расположенных в предгорных местностях.

Известно, что повышенное содержание щелочей отрицательно сказы­вается и на строительно-технических свойствах цементов [6.9, 6.10] и

Таблица 6. 1. Содержание щелочей в цементах некоторых заводов СССР Завод-изготовитель цемента Содержание щелочей, %, в расчете на 1957 г. [6.7] 1986 г. (Отчетные данные НИИцемента)

Белгородский	0,36	0.46
Броценский	0,48	0,36
Катав-Ивановский	0,67	1,1*
Кувасайский	0,62	0,84
Ленинградский	0,58	1 08**
Подгореиский	0,59	1,1
Тимлюйский	0,87	0,96
"Гигант"	1,1*	0,87

"Осуществлялся возврат пыли. **Волховский завод.

Особенно опасно при использовании цемента в бетонах с реакцнопноепо - собным заполнителем (табл. 6.2).

Определение реакционной способности пород производится различны­ми методами. Впервые нормированные методы были созданы и СІііЛ, где проблема внутренней коррозии приобрела особое значение ввиду распространенности реакционноспособных пород [6.37]. Аналогичные методы применяются в СССР [6.11] и большинстве стран мира. Стрел - ление ускорить получение данных о ПРС заполнителя привело к разра­ботке ускоренных методов [6.29,6.26J. Ускорение испытаний достигает­ся выдерживанием образцов при повышенной температуре (80... ЮО1 С) и в некоторых случаях введением в состав образцов дополнительною количества соединений щелочных металлов. Однако окончательное ре­шение о степени опасности заполнителя может быть дано только на осно­вании прямых испытаний с определением величины демормаций расши­рения.

Базальты н другие лавы, песчаники, 0,25 известняки, роговик:!, сланцы, с опало­вым цементом или включениями опала Кремний, песчаники, известняки, доло - 5 мигы с опало-халцедоновым и халце - доно-кварцевым цементом, яшма, рого­вики Вулканическое, кислое Обсидианы, перлиты, липариты, дадиты, 3 аморфное стекло андезитодациты, туфы этих пород, Имеющие стекловидную основу Кристобалит, грндимит - Расплавы, состоящие нз кремнезема 1 кристаллические породы Кварц (выветрелый, де - Кварциты, кварцевые витрофиры, песча - 3 формированный и раз - ник, песок, вулканические н метамор - рушенный) фическне кислые породы Тонкодисперсные ми - Глинисто-слюдистые сланцы и аргил - 9 нералы типа иллита литы

Метод оценки коррозионной опасности заполнителя но данным о количестве растворимого кремнезема, определяемого химическим ана­лизом [6.37], подвергался критике, так как важно не только содержа ние растворимого кремнезема, но и его кристаллическая форма (степс аморфности) и плотность. Принятое п нижний критерий ПРС содерж. ние растворимого кремнезема, определяемое химическим методом и равное 50 миллимолям/л, во многих случаях оказывается слишком жестким, известны примеры, когда заполнители с более высоким содер­жанием растворимого кремнезема оказывались безопасными. В работе [6.14] в качестве критерия ПРС породы предлагается содержание расти > римого кремнезема 200 миллимопей/л. Сравнение данных о реакции ной способности заполнителей, полученных химическим методом (/.."> ТМ С 227) и методом измерения деформаций (AS ТМ С 289) иозволяеі оценить достоверность химического метода.

Таблица 6.2. Потенциальная реакционная способность горных пород (ПРС) [6.12] Минерал и вид крем­ Горные породы, включающие данный Развитие корро­ Незема Внд ПРС кремнезема Зии возможно При содержании Минерала более %

Опал Халцедон

Новые ускоренные методы состоят в кипячении образца заполнителя в растворе щелочи в течение нескольких часов (или суток) и определе­нии количества растворимого кремнезема [6.29, 6.20, 6.27]. Однако данных о степени достоверности этих методов недостаточно. Следует учитывать, что метод AS ТМ С 227 непригоден для оценки IIPC заполни­телей, содержащих карбонатные породы [6.20]. Представляет интерес метод, описанный в работе [6.29], который в сочетании с петрографичес­ким исследованием позволяет в двухсуточный срок оценить ПРС запол­нителя из различных пород.

Сравнение метода определения количества растворимого кремнезема в щелочи и метода измерений деформаций образцов после их выдержи­вания в растворе хлорида натрия при температуре 50°С в течение 8 не­дель [6.21 ] показало, что второй метод дает более достоверные результа­ты. В частности, этот метод учитывает влияние состава цемента и воз­можность миграции растворимых солей. Следует указать, что миграция солей во время эксплуатации конструкций создает условия для развития внутренней коррозии при пониженном содержании щелочей в исходном цементе [6.2].

Простейший качественный ускоренный метод [6.1] основан на нагре­вании пробы породы при температуре 800...900°С. При этом все зерна, содержащие аморфный кремнезем, растрескиваются и могут быть отде­лены просеиванием пробы. Это быстрый метод, но результаты, получен­ные при его использовании, весьма ориентировочны.

При использовании метода определения деформаций основной вопрос возникает о критерии опасности разрушения. К сожалению, в настоящее время приходится проводить весьма длительные испытания — не менее 6 мес, а более надежные результаты получаются при испытании в течение года. Опасным считается расширение 0,1% при испытании в образцах раз­мером 25x25x250 мм и постоянном твердении в атмосфере насыщенного водяного пара при температуре 38...40°С. Длительность таких испытаний не позволяет вести таким методом оперативный контроль заполнителей, поэтому оценка их потенциальной реакционной способности должна вы­полняться заранее в процессе геологических изысканий и разведки мес­торождений.

Реакционная способность заполнителя проявляется только при дли­тельно влажных условиях твердения и при необходимом для коррозион­ного процесса содержании реакционноспособного минерала и щелочей в бетоне. Среднее содержание щелочей в цементном клинкере заводов СССР изменяется в пределах от 0,4 до 1,2%. Причем примерно для 70% цементных заводов это содержание превышает 0,6% — величина, которая на основании статистической обработки данных исследований и практи­ки применения цементов с ПРС заполнителями принята в США как безопасный предел. Особую опасность с точки зрения развития внутрен­ней коррозии представляют цементы, выпускаемые как побочный про­дукт на заводах по производству глинозема (Пикалевский, Ачинский). Ввиду применения в технологии переработки бокситов и извлечения гли­нозема растворов натриевой щелочи, в цементах этих заводов количест­во щелочей составляет 1...2% (в расчете на Na20),4ro приводит не толь­ко к опасности развития внутренней коррозии, но и к ухудшению строи­тельно-технических свойств бетона. В Советском Союзе коррозия в ре,- зультате взаимодействия ПРС заполнителей с щелочами цемента, в пос­ледние годы отмечалась сравнительно редко. Это можно объяснить огр„ ниченным распространением ПРС заполнителей, а также широким при менением в составе цементов активных минеральных добавок, которые снижают количество щелочей в массе вяжущего и частично их нейтрали зуют. Правда, в одной из последних работ в экспериментах не было пол; чено положительного эффекта при введении в состав цемента пуццоланы Вероятно, механизм взаимодействия портландцемента с повышенным содержанием щелочей и ПРС заполнителя не вполне ясен, что не позво­ляет установить причину различного влияния активных минеральных добавок на ход реакций внутренней коррозии.

Ограниченное распространение в практике строительства СССР слу­чаев внутренней коррозии определяется также установленным в инст­рукциях но разведке месторождений заполнителей для бетона правилом обязательной оценки их на содержание ПРС пород.

Прежде чем остановиться на технических свойствах бетонов, в кото­рых возможно развитие процессов внутренней коррозии, рассмотрим сущность процессов, протекающих при внутренней коррозии. Внешні. признаки коррозионного процесса — появление белой студенистой ма сы на поверхности конструкций и их приуроченность к зоне контакта цс ментного камня и заполнителя, а затем и развитие трещин указывав на взаимосвязанность этих проявлений. Химические анализа показали, что белая масса состоит из силикатов натрия и кальция. Со временем в ней появляются кристаллы кальцита [6.8]. Образование геля в зон контакта заполнителя и цементного камня сопровождается ноявл^ нием трещин. Их взаимосвязанность подтверждается микрофотография­ми шлифов бетона, которые показывают, что трещины появляются и распространяются от поверхности заполнителя.

Образование гидросиликатного геля в результате действия NaOH н активный кремнезем заполнителя можно считать твердоустановлснным и доказанным в ряде исследований [6.8, 6.16], но объяснение механизма разрушения в исследованиях отдельных авторов различаются. Сущест­вует несколько гипотез о механизме расширения. Так, В. М. Москвин и Г. С. Рояк [6.8] высказали предположение, что расширение обусловлен ■> осмотическим давлением, развивающимся в слое новообразований в ре зультате взаимодействия гелеобразного силиката натрия и гидроксил кальция и дав іения набухания вследствие взаимодействия NaOH с SiO и водой. При этом доказывается, что для максимального расширени должно быть определенное соотношение между Na20 и Si02. Аналогич­ные представления были высказаны в работе [6.33].

Главной причиной, вызывающей деформации расширения и растрес­кивание бетона, авторы считают осмотическое давление, развивающеес на поверхности заполнителя после образования на ней поверхностно! пленки из силиката натрия, уплотняемой силикатом кальция. При этом они полемизируют с Хансеном [6.22], который, соглашаясь, что движ\ щей силой коррозионного процесса является осмотическое давлени считал, что трещины возникают как в слое новообразований на поверх­ности заполнителя, так и в стенках нор и от них распространяются дале. В работах [6.39, 6.31] убедительно показано, что в бетоне, в которо идет реакция между щелочами и заполнителями, основные трещин начинаются от зерен заполнителя, а решающую роль в придании пленк силиката натрия полупроницаемости играет гидроксид кальция [6.8 6.16]. Только в его присутствии возможно придание свойства полупрі ницаемости силикатному гелю, образующемуся на поверхности реак - ционноспособного заполнителя. При достаточной влажности гель силика­та натрия может диффундировать но трещинам и капиллярным порам к поверхности бетона конструкции, и на воздухе в результате взаимодейст­вия с углекислотой содержащаяся в нем щелочь или гндроксид кальция карбонизируется, а вязкость геля возрастает.

На основании измерений скорости развития деформаций в образцах с различным содержанием реакционноспособного заполнителя предложе­но [6.24] мгтематическое описание процесса, основанное на предположе­нии о пропорциональности скорости процесса содержанию реакционно - способного заполнителя [6.20].

В последних работах японских авторов [6.35] механизм расширения рассматривается с точки зрения молекулярных процессов на молекуляр­ном уровне. Устанавливается возможность последовательного протека­ния процессов: адсорбция NaOH на силанольных группах заполнителя; разрыв на поверхности заполнителя силоксановых мостиков при дейст­вии NaOH и растворение Si02, разрыв внутренних силоксановых мости­ков заполнителя и разрушение их в структуре; адсорбция NaOH на внут­ренних силанольных группах, образовавшихся в результате предыдущего процесса. На основании исследований структурных изменений в поверх­ностном слое ПРС заполнителя сделано заключение о том, что причиной расширения является процесс разрыва внутренних силоксановых мости­ков и разрушение их в структуре.

На интенсивность коррозионного процесса влияет и размер зерен за­полнителя, так как он определяет величину поверхности, на которой развивается коррозионный процесс. Наиболее интенсивно коррозионный процесс идет при среднем диаметре зерен IIPC заполнителя 0,2 мм [6.8]. Однако есть данные, что начало расширения начинается при размере зе­рен опала 0,05 мм [6.18]. Более тонкодиснерсный активный кремнезем гасит коррозионный процесс, вероятно, за счет хемосорбции катионов щелочных металлов высокоразвитой поверхностью кремнезема.

Рассмотрение работ о механизме коррозии в результате взаимодейст­вия щелочей цемента и кремнезема заполнителя позволило сделать важ­ный вывод о решающем значении для интенсивности коррозионного про­цесса не только абсолютного содержания щелочи или активного кремне­зема, но главным образом их соотношения. К такому выводу пришли авторы многих работ [6.8, 6.31, 6.17 и др.]. Этот факт использовал В. М. Москвин для ориентировочного расчета наиболее опасных пределов этого соотношения [б. б].

В. М. Москвин считает, что при действии щелочи на поверхностный слой аморфного кремнезема происходят деполимеризация и растворение поверхностного слоя. Объем продуктов взаимодействия щелочь — крем­незем пропорционален количеству воды, поглощаемой единицей объема полимера SiC>2- Коэффициент набухания а вычисляется:

А = (т - т0)1то,

Где т0 - масса Si02 до набухания; т - то же, nouic набухания.

Суммарная поверхность зерен активного кремнезема, например опа­ла, в единице объема песка равна 5СуМ = $dc п•

Где S.i - поверхность одного зерна среднего диаметра; п - число зерен дяамет - "ср

Ром dc_ в единице объема опала.

Число зерен а равно:

Н = Vn!>/W0 ydcv,

Где У„ - обьем ік-і-ка и единице объема бетона; i - объем одного зерна опала до его взаимодействия ео щелочами.

Прорсагировавшніі обьем опала V, при толщине слоя дегюлнмернзо - ванного опала б будет равен:

6 V„p Б

У - с X =_______

100 d ' Ср

Где р — содержание опала в песке, %.

Расчетом определяется масса деполимеризованного слоя опала и ще­лочей, принявших участие во взаимодействии с указанным количеством" кремнезема

_ ^„р 6/13,2

<?[Si02] = "^сум ^/2,2 = — YoOJ '

Ср

Где 2,2 — плотность опала; / - относительная активность кремнезема по отноше­нию к опалу.

Основное условие К возникновения расширения бетона может быть записано:

A. = ^is, o_2j = J3.2 Vn_P±f. Vjxj3± 100 Jcp 100

Где (//100% - содержание щелочей в цементе.

Расчеты по этим формулам показывают, что величина критерия К, при котором наиболее опасно расширение мри взаимодействии щелочей и кремнезема, будет наблюдаться при К больше 2 и меньше 4.

Такой расчет, конечно, весьма приближен, но он позволяет сделать вы­вод о возможных путях преодоления внутренней коррозии.

Результаты расчета подтверждаются экспериментально. Например, убедительные экспериментальные данные приведены в [6.40]. Было про­ведено обстоятельное исследование влияния соотношения между коли­чеством щелочей (в пересчете на Ыа20) в цементе и ПРС заполнителя в виде опала. Испытания проведены, в том числе, и на цементах с понижен­ным содержанием щелочей. Результаты (рис. 6.2) определений расшире­ния в сроки до 18 мес показывают, что абсолютное содержание опала не определяет величины расширения. В работе сделаны выводы о том, что максимальное расширение отмечается при соотношении щелочи : опал около 0,4, а минимальное расширение, не превышающее 0,1%, получено при соотношении щелочи : опал — 0,13 и менее. Важен также вывод о возможности появления расширения при низком содержании щелочей ь цементе.

Положение о том, что для развития данного вида внутренней корро зии необходимо определенное соотношение между реагирующими ком­понентами — щелочью и кремнеземом — подтверждается и в ряде других работ [6.7, 6.8, 6.24, 6.4 и др.].

Б ■ ■■ ~ 129

Рис. 6.2. Соотношение щелочь : опал и рас­ширение образцов раствора состава 1:2 при содержании в песке 1,2 н 5% опала [6.40]

4

0,03 0,05 0,1 ц/ Up Ufturi Що і Соотношение щелочи опал

( ЛОГ ШКАЛА )

Рис. 6.3. Влияние добавки поташа на расши­рение образцов с реакцноиноспособным за­полнителем [б. З]. Состав 1:2, В/Ц = 0,5, опал - "10% по массе песка. Содержание ще­лочей в цементе 0,44% в расчете на Na20

Четко подтверждается определяющая роль соотношения между со­держанием щелочи и активного кремнезема в заполнителе в работе [6.3]. Деформации постепенно растут при постоянном количестве реак - ционноспособного кремнезема и увеличении содержания щелочи (рис. 6.3). После определенной величины содержания щелочи, в данном слу­чае около 2% (в пересчете на Na20) с учетом содержания щелочей в це­менте, деформации резко падают, видимо, вследствие разжижения геля и потери им свойства полупроницаемости, что приводит к падению осмоти­ческого давления.

Как видно из рис. 6.4, картина зависимости деформаций от соотноше­ния щелочь: кремнезем аналогична данным рис. 6.2. Аналогичные данные содержатся в работе [6.17], (рис. 6.5). Однако зависимость достаточно широко "размыта".

Показанное в вышеупомянутых исследованиях решающее влияние соотношения щелочи и кремнезема на интенсивность внутренней корро­зии является определяющим. Однако использование его для предупреж­дения развития коррозионных процессов затруднено условностью опре­деления активности кремнезема — различием его форм, а также невоз­можностью регулировать содержание щелочей в широких пределах вви­ду их отрицательного влияния на другие строигелыю-гехнические свойст­ва бетона.

Кроме этого, может влиять и миграция растворимых соединений ше - лочных металлов в бетоне, что приводит к местному повышению их со­держания [6.30].

О IV,] ОПАЛ в +2%\

Влияние количества щелочей в цементе на интенсивность коррозии при взаимодействии щелочей с реакционноспособным кремнеземом за­полнителя было показано неоднократно, проведенные исследования дали основания для введения в стандарты всех государств ограничения на со­держание щелочей в случае, если заполнитель содержит реакционноспо - собный кремнезем. Однако такое ограничение в большинстве случаев трудновылолнимо, так как создать технологический процесс производ­ства цемента таким, чтобы щелочи удалялись, весьма трудно. Этому могло бы способствовать удаление пыли цеменгно-обжигательных печей

ДОБАВКА к2С03. * Рис. 6.5. Зависимость деформаций рас­ширения от соотношения щелочи:опал — среднее,------------------- среднеквадратич­ное отклонение [6.77]

Рис. 6.4. Деформации образцов при раз­личном соотношении Na20: Si02 [6.7] «

0,2 0,4 0,6 0,6 1 СООТНОШЕНИЕ ЩЕЛОЧИ ОПАЛ

►

И использование ее для других целей, например в сельском хозянстве. Однако это связано с трудностями транспорта, складирования, и не всег­да почвы требуют такого удобрения.

Поэтому приходится считаться с тенденцией увеличения содержания щелочей в портландцементе. Возникает вопрос о возможности введе ния в бетон каких-либо добавок, которые могли бы препятствовать реакции щелочь—кремнезем. Исходя из'представлений о механизме про­цессов коррозии, такими добавками должны быть вещества, связываю­щие гидроксид кальция и, тем самым, снижающие возможность возник­новения эффекта полупроницаемости образующихся пленок. Известны­ми и применяемыми веществами являются активные минеральные до­бавки — шлаки и пуццоланы различного вида.

Результаты экспериментальных исследований [6.8, 6.28, 6.4] показа­ли, что опасность коррозии уменьшается при изготовлении бетона на шлакопортландцементе и пуццолановом портландцементе и вообще в случаях введения в состав цемента добавок, способных поглощать, хотя бы хемосорбциопно, гидроксид кальция. В последние годы для этой цели используется активный тонкодисперсный кремнезем, так называемый "микрокремнезем".

В работе [6.28] показано, что деформации бетонов на смешанных це­ментах значительно меньше, чем на чистоклинкерных. В табл. 6.3 пока зана эффективность применения пуццолановых цементов, позволяющих полностью предупредить развитие реакции между щелочами и заполни­телями. Из этих данных видно, что введение шлака также снижает воз­можность опасных деформаций, хотя и в меньшей степени, чем активные минеральные добавки. В работах [6.15,6.25] приводятся данные о влия­нии различных количеств доменного гранулированного шлака на дефор­мации бетона, содержащего реакционноспособный заполнитель.

Показано [6.19], что 5% шлака не влияют на деформации. В растворах состава 1:2,5, В/Ц = 0,41 при замене 50% цемента шлаком растрескива­ния не наблюдалось, а в расіворе 1:3,5, В/Ц = 0,53 такой же эффект был

Таблица 6.3. Влияние активных минеральных добавок на деформации мелкозернистых бетонов [6.28] Минеральная добавка Состав Вяжущего, % Расширение, % Через, мес Цемент J добавка 6 1 » "1-і,- - 100 _ 0,45 0,601 0,704 Туф 90 10 0,042 0,084 0,197 70 30 0,026 0,028 0,022 50 50 0,024 0,017 0,013 30 70 -0,001 -0,004 -0,002 Зола 70 30 0,039 0,036 0,038 Шлак 70 30 0,014 0,064 0,112 Примечание. Состав 1:2, 6% песка заменено опалом в зернах 0,25-0,75 мм. В/Ц = 0,5. Цемент содержит К20 - 1,03%, Na->0 - 0,56% или в пересчете на Na-,0 - 1 "УАС/. ^

При замене 40% цемента на доменный гранулированный шлак. В работе [6.23] сделан также вывод о необходимости ограничить общее содержа­ние щелочей в цементе количеством 3,65 кг/м3.

В общем виде выводы о влиянии минеральных добавок на интенсив­ность коррозионного процесса сделаны в работе [6.28]. Чем больше кис­лых оксидов в добавке, тем сильнее торможение реакции щелочь—крем­незем; с уменьшением основности смешанных цементов при увеличении дозировки добавки усиливается торможение этой реакции. Количество добавки должно быть достаточно большим, чтобы исключить возмож­ность десорбции щелочи. При замене части цемента золой-уносом содер­жание щелочей должно быть уменьшено. В работе [6.23] показано, что при содержании шелочи 2,85 кг/м3 начиналось образование трещин. Однако относительное содержание щелочи в цементе при этом может не уменьшаться, так как сокращение расхода щелочи будет обусловленс меньшим содержанием цемента в единице объема бетона.

Такой подход к определению норм допустимого содержания щелочей в цементе был предложен советскими учеными [6.2, 6 12]. На рис. 6.6 приведены графики зависимости допустимого содержания щелочи в це­менте от расхода цемента при условии, что содержание щелочи в расчете на Na20 не будет превышать 3 кг/м3.

Были исследованы и другие методы предупреждения развития реак­ции щелочь — кремнезем в случае, если процесс уже начался: обработка растворами гидроксида бария, хлоридом лития и жидким стеклом. Некоторые результаты дал только метод обработки уже разрушающего­ся бетона гидроксидом бария [6.27]. В то же время в [6.4] нрказано, что введение в состав бетона углекислого лития в количестве 1,5% по массе цемента препятствует внутренней коррозии. В той же работе приве­дены данные о возможных других методах предотвращения коррозии (рис. 6.7). Существенное снижение деформаций может быть достигнуто введением трепела, добавки ГКЖ-94. Некоторое уменьшение деформаций достигается при увеличении деформативности структуры бе­тона за счет применения пористого заполнителя — керамзитового песка или пемзы, а также воздухововлекающей добавки типа СНВ. Эти испы­тания проведены на портландцементе Новороссийского завода, содер­
жавшего 0,5% щелочей Na20, к которому был добавлен 1% щепочей (в расчете на Na20). Дополнительную щелочь вводили в воду затворе - ния. Реакционноспособный заполнитель представлял собой песчаник Инзснского месторождения, содержащий около 50% опала.

Небезразлично для коррозионного процесса, с каким анионом связан щелочной металл. Исследования по методу AS ТМ С 227 на образцах из раствора состава 1:2,5 с заполнителем пирекс, размер зерен менее 0,5 мм при В/Ц = 1, на цементе, содержавшем 0,75% щелочей ( в расчете на Na20) с добавкой различных солей [6.35] показали, что расширение убывает в следующем ряду: С1~ > > ОН- > (рис. 6.8).

Наибольшее расширение дают соли натрия, меньшее - калия и нет расши­рения у солей лития. Объяснения этих результатов не найдено.

Исследование шлакопортландцементов [6.19] также показало, что при содержании 70% шлака расширения за счет взаимодействия щелочей с кремнеземом практически нет, в то время как при 10 и 20% шлака рас­ширение было 0,37 и 0,64% в возрасте 28 и 365 сут соответственно. При 50% шлака расширение меньше 0,1%. Изменение дозировки гипса от 0,5 до 3,5% не отразилось на деформациях образцов.

Некоторое влияние на уменьшение деформаций оказывает введение в состав бетонной смеси кремнийорганической газовыделяющей добав­ки ГКЖ [6.12]. При этом расширение несколько уменьшается. Однако и эта добавка полностью проблемы не решает. Исследования должны быть продолжены.

Рис. 6.6. Допустимое содержание ще­лочей в цементе при различном рас­ходе цемента 1 - по предложению Гидропроекта; 2 — по предложению ЦНИИС

ВРЕМЯ ТВЕРДЕНИЯ. MEC

100 200 500 ООО 500 РАСХОД ЦЕМЕНТА. КГ/М3

Рис. 6.7. Влияние активных минеральных до­бавок на деформации бетона [6.4] 1 - 1.гС03- 1,5; 2 трепел 20%; 3 - ГКЖ - 94 - 0,05%; 4 СНВ - 0,5%; 5 - керамзито­вый песок - 20%; 6 - пемзовый песок - 12,5%; 7 - без добавок

Возможно взаимодействие между доломитизированными известняка­ми и щелочами цемента. В результате химической реакции, которая мо­жет быть названа "раздоломичиванием", происходит расширение твер­дой фазы и ослабление структуры цементного камня. На этот процесс может накладываться и описанный процесс взаимодействия с щелочами

■fiaOH --о--HaCl —НагС03 - - О - - Na2S0<, ■КОН —Ш--НС1 KzO), - - KgSD^ ■LiOH --Я--ИС1 -b--Li2C03 --Ф--іі2Щ

КОНТРОЛЬ

Рис. 6.8. Влияние вида катионй и аниона на деформации образцов раствора [6.35]

Активного кремнезема, который может содержаться и в карбонатных по­родах. Такие процессы исследованы в работах [6.32, 6.34, 6.36]. Пока­зано, что карбонатные породы в большинстве своем стойки и лишь неко­торые разновидности доломитизированных известняков могут подвер­гаться коррозии. Во всяком случае, при повышенном содержании щело­чей в цементах необходимо иметь в виду такую возможность и прини­мать меры, предупреждающие развитие коррозии. В частности, такие породы отмечены на Среднем Востоке. Отмечается достаточная слож­ность процессов, так как возможно и взаимодействие доломита с гидро­силикатами кальция.

Реакция "раздоломичивания" в общем виде описывается уравнением

СаС03 - MgC03 +Na0H=CaC03 +Mg(OH)2 +Na2C03-

Учитывая, что в цементном камне всегда присутствует гидроксид кальция, аналогичное действие могут оказывать и некоторые соли нат­рия и калия. Образующийся карбонат натрия в результате взаимодейст­вия с гидроксидом кальция будет возобновлять содержание в растворе NaOH. Следовательно, карбонатные породы должны проверяться на реакционную способность, если это доломитизированные известняки, или если петрографические исследования показывают присутствие опала или других разновидностей активного кремнезема.