Исследования дисперсности твердеющего цементного теста и гидратированных клинкерных минералов были использованы для объяснения некоторых технологических свойств бетонов, явления старения цементного геля и выявления особенностей гидратации трехкальциевого алюмината. Для понимания механизма твердения минеральных вяжущих представляет интерес рассмотрение влияния активности исходных компонентов, определяемой степенью их измельчения, на развитие дисперсности твердой фазы и сопоставление данных по дисперсности с прочностными характеристиками и с кинетикой химических превращений. Исследования кинетики изменения удельной поверхности были выполнены на вяжущих различной природы: двухкоміпонентного известко - во-песчаного и многокомпонентного портландцемента, измельчавшихся в вибромельнице [176, 177].
Удельную поверхность S измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ), для чего использовали специальный прибор, позволяющий в течение рабочего дня измерить удельную поверхность 12 образцов. Перед определением гранулы обрабатывали спиртом и эфиром, высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 50—60°С, а затем вакуумировали в адсорбционном приборе до остаточного давления 6-Ю-2 тор при — 150°С в течение 4 ч. Режим вакуумирования из - вестково-песчаного и цементного камня практически не влияет на конечную величину S (табл. 20).
Таблица 20 Значения удельной поверхности продуктов твердения, полученные по БЭТ (мЦг) при различных режимах вакуумирования
|
Кинетику изменения дисперсности твердой фазы при твердении известково-песчаного вяжущего изучали на образцах размером 2X2X2 мм, состоящих из 90% Si02 и 10% СаО (активностью 96°/о) и затворенных водой. Водоизвестковое отношение определялось удобоуклады - ваемостью теста и составляло 1,5—4 в зависимости от дисперсности песка. Образцы хранили при комнатной температуре в воздушно-влажной среде, свободной от углекислоты. Измерения показали, что величины S твердеющего ювестково-песчаного камня очень значительны и достигают 25—30 м2/г; при этом они существенно зависят от Й£ходной дисперсности пеака (рис. 49) и в некоторых случаях более чем в 10 раз превышают дисперсность исходной смеси.
Вид кривых кинетики изменения S твердеющего ■ известково-песчаного вяжущего также заметно зависит от дисперсности исходного песка (рис. 49). При низких и средних значениях удельной поверхности песка наблюдается плавное нарастание S вяжущего со временем. При высокой дисперсности кривые S (т) проходят через максимум, соответствующий примерно 28 суткам твердения.
Механическая прочность известково-песчаиых образцов также в значительной мере зависит от дисперсности
S, м'/г
Исходного вяжущего й достигает 240 кгс/см2 (табл. 21). Вместе с ростом прочности увеличивается и содержание связанных в гидросиликат извести и кремнезема, при-
Таблица 21 Значения предела прочности при сжатии известково-песчаиых образцов в кгс/см2
|
Чем мольное соотношение между их количествами близко к единице (табл.22).
Таблица 22 Содержание связанных извести (СаО) и кремнезема (Si02) в известково-песчаных образцах в зависимости от времени твердения и дисперсности леска в %
|
Очевидно, переход 7—9% кремнезема в соединение с известью нельзя объяснить только реакциями на его поверхности. Механизм образования пидросиликатов кальция при взаимодействии гидроокиси кальция с тон - коизмельченным кварцевым песком становится понятным в свете исследований кристаллической структуры и растворимости измельченного кварцевого песка. Высокие значения растворимости аморфизованиого при измельчении кварца, достигающие в некоторых случаях 120 мг/л, и значительное содержание аморфизованной фазы (до 50%) обеспечивают возможность протекания реакции образования гидросиликатов кальция в растворе. Растворимость последних чрезвычайно мала, поэтому в водной среде создаются значительные пересыщения, что должно вызывать выкристаллизовываете чрезвычайно мелких частиц гидросиликатов, а в дальнейшем— их рост и срастание между собой.
Чем больше длительность помола, тем выше степень аморфнзации и дисперсность песка, тем резче изменяется дисперсность новообразований при взаимодействии извести и кварца. Это объясняется, очевидно, более высокой растворимостью тонкомолотого кварца, созданием больших пересыщений и возникновением большого числа центров кристаллизации. Соответственно этому рост прочности обусловливается образованием множественных и прочных контактов между кристалликами
Гидросиликата кальция. Максимуму удельной певерхно - сти новообразовании соответствует практически полное соединение гидроокиси кальция, в гидросиликат. Дальнейший рост. прочности связан с перекристаллизацией мелких частиц в более крупные, что выражается уменьшением их удельной поверхности. При этом преимущественный размер пор нзвесгково-песчаных образцов при высокой исходной дисперсности песка непрерывно уменьшается в процессе твердения.
Растворимость более грубых порошков значительнор меньше, рост удельной поверхности образцов, обусловленный образованием высокодиопероных кристалликов гидросиликатов кальция, плавный. Срастание их с зернами кварца и друг с другом сопровождается постепенным ростом прочности.
По значениям удельных поверхностей смеси и содержанию связанных в гидросиликат извести и кремнезема были оценены удельные поверхности новообразований. Установлено, что они достигают 150—200 м2/г, а рассчитанные по величинам удельных поверхностей размеры частиц гидросиликатов оказались очень малыми — порядка сотых долей микрона. Так, если считать (на основе электронно-микроскопических снимков) форму частиц гидросиликатов нитевидной, то диаметр таких нитей составляет 0,01—0,03 мкм. Измерения размеров частиц гидросиликатов по расширению дифракционных максимумов на рентгенограммах показали примерно такие же значения диаметра.
Высокодиснероные гидросиликаты, получаемые в результате взаимодействия, кремнезема и извести, используют в качестве стабилизаторов лаков и красок, а также наполнителей пластмасс и теплоизоляционных \ материалов. Ввиду нетехнологичности длительных (несколько месяцев) выдержек смеси при обычной температуре промышленное производство осуществляется с применением гидротермальной обработки. Повышение температуры до 120—il50°C увеличивает скорость синтеза гидросиликатов в сотни раз. Уместно отметить, что и силикатный бетон также в основном изготовляют при высоких температурах пропаривания.
177 |
Как показывают экспериментальные данные, дисперсность гидросиликатов зависит от температуры и длительности (гидротермальной обработки и ряда других факторов, в частности — длительности повышения
И понижения температуры. Тем самым условия развития дисперсной структуры образцов при гидротермальной обработке существенно отличаются от условий ее, формирования при постоянной комнатной температуре.
Было исследовано изменение удельной поверхности известно, во-пеючаных смесей в зависимости от продолжительности .гидротермальной обработки при 400°К, активности и дисперсности кремнезема [176]. В опытах использованы реактив гидроокиси кальция с содержанием чистого СаО 74,5%, имеющего удельную поверхность S вэт =1,8 м2/г и Skk = 0,67 м2/г, и измельченный кремнезем разной дисперсности и активности (табл. 23). Значения Skk определяют внешнюю, a S бэт — полную удельную поверхность частиц. Гранулометрический состав порошков получен на приборе Фигуровского седиментацией в воде с добавлением в качестве ПАВ жидкого стекла. Активность образцов характеризовали концентрацией растворенного в воде кремнезема, достигаемой через 21 сутки выдержки образцов при комнатной температуре и В/Т=50 [177].
Сухие компоненты (песок и известь) смешивали в эксцентриковой мельнице в течение 5 сек и затворяли дистиллированной водой непосредственно перед авто- клавированием. Мольное соотношение Ca0/Si02=0,3, В/Т= 1.
Таблица 23 Характеристика образцов кремнезема
|
Пасты подвергали гидротермальной обработке в автоклаве, из которого откачивали воздух, и паром от внешнего источника создавали давление р=2,5"105 н/м2 (Г=400°К). Давление. поднимали и опускали. всегда не более чем за 7 мин. После заданной изотермической
Выдержки (0,25; 0,5; 1; 2; 3; 5 и 8 ч) образцы извлекали из автоклава и высушивали при 350—380°К в течение 3 ч.
Специальными опытами было установлено, что, как и в друїгих опытах, режим высушивания, а также вакуумирования образцов перед определением удельной поверхности по БЭТ не влияет существенно на измеряемые величины.
Этилглицератным способом определяли в исходных и автоклавированных образцах содержание свободной извести и по этим данным рассчитывали количество усвоенной извести. Экспериментальные данные (рис. 50, а) показывают, что на скорость усвоения извести и удельную поверхность образцов в ходе гидротермальной обработки влияет дисперсность кремнеземистого компонента (образцы 1 и 5, 3 и 4, табл. 23 и рис. 50). Влияние активности особенно четко прослеживается для кремнезема с высокой удельной поверхностью (образцы I и 3). Для кварца грубого измельчения скорость усвоения им извести, величина и характер изменения дисперсности. продуктов их взаимодействия в значительно большей степени зависят от его дисперсности, чем от активности. При (увеличении времени автоклавирования от 5 до 8 ч удельная поверхность образцов остается постоянной (рис. 50).
Наблюдаемые изменения дисперсности - образцов в ходе гидротермальной выдержки могут быть вызваны как увеличением количества, так и уменьшением размеров частиц новообразования. Удельную поверхность новообразований S„ можно вычислить, если известно их содержание и удельная поверхность негидросиликатной части. Последняя состоит из кварца, не вступившего в реакцию с известью, свободной гидроокиси кальция и карбонатов. Из-за малого содержания этих компонентов возможные изменения величины их дисперсности даже в пределах от 1 до 20 м2/г несущественно влияют на искомую величину SH. В расчетах удельная поверхность этих компонентов была принята равной дисперсности исходных реактивов ( ~ 3 м2/г).
179 |
Содержание гидросиликатов в образцах обычно рассчитывают по величине нерастворимого в кислоте и соде остатка, 'гигроскопической влаги, потерь при прокаливании и свободной окиси кальция, определенных в соответствии с методиками для вяжущих. Однако точ-
7* Зак. 102
S, мЧг
1
Рис. 50. Зависимость количества усвоенной извести (--------------------------- )
И величины удельной поверхности (------------------- ) твердой фазы (а)
И 'новообразований (б) от продолжительности автоклавирова - иия известково-песчаных смесей t—5 — номера образцов кремнезема (табл. 23)
Ность определения величины нерастворимого остатка недопустимо низка вследствие того, что измельченный кварц содержит значительную долю високодисперсного, аморфного растворимого в соде кремнезема, который фиксируется как связанный в гидросиликат. Точность измерений снижается также из-за прохождения мельчайших частиц кремнезема через фильтры.
Было замечено, что концентрация кремнезема в фильтрате, а следовательно, и степень точности определений свободного кремнезема существенно зависят от времени автоклавирования. Применение плотных фильтров с предварительной обработкой их кипящей водой уменьшает вьгнос высокодисперсных частиц кремнезема, но не ликвидирует его полностью. Поэтому количество кремнезема, определимого как связанный в гидросиликат, завышается по сравнению с истинным. Соответственно завышается и содержание в образцах. гидросиликатов, а основность их занижается Рентгеновский и термографический методы из-за весьма малых размеров частиц и несовершенной их кристалличности также не позволяют найти содержание пщросиликатов.
Однако количество гидросиликатов в ' образцах при известном содержании в них усвоенной извести можно рассчитать, зная их стехиометрию. С этой целью использована известная по литературным источникам зависимость количества извести, экстрагируемой етилглицератной смесью из гидросиликатов, от их основности (отношения C/Sc). Так, по данным Калоузека [178], свободная известь не фиксируется, если основность гидросиликатов меньше 1,2; если экстрагируется не более 2% содержащейся в образце извести, то основность гидросиликатов не превышает 1,2, при 5% — 1,4, при 14% — 1,5 и т. д. Нижний предел отношения C/Sc новообразований принят равным 0,8, как наименьший из возможных для гидросиликатов серии CSH (iB), которыми согласно рентгеновским и термографическим данным представлена низкоосновная фаза. Мольное отношение H20/Si02(H/Sc) в гидросиликатах, по литературным данным [179] и нашим измерениям потерь при прокаливании, принято равным отношению C/Sc. На этой основе рассчитаны возможные величины содержания гидросиликатов в образцах и соответствующие значения их удельной поверхности. На рис. 50,6 показаны кривые, проведенные по наиболее вероятным значениям удельной поверхности, выбранным внутри. рассчитанных интервалов, границы которых также обозначены на графиках (для кривых 1 и 2 эти интервалы близки по величине и по расположению).
Из рис. 50, б следует, что дисперсность 'новообразований зависит от дисперсности и активности «сходного кремнезема и существенно изменяется в ходе автокла - вирования—в начале и середине процесса наблюдается резкое ее возрастание.
Рост дисперсности новой фазы, вообще говоря, необычайный для процессов ее формирования, находит объяснение в рамках общепринятых в настоящее время представлений о твердении вяжущих. Гидросиликагы образуются в растворе в результате растворения исходных компонентов — кремнезема и извести — и их химического взаимодействия. Литературные данные Г179], а также экспериментально установленное [176] увеличение скорости связывания кремнезема при повышении C/Sc исходных смесей позволяют утверждать, что в данных условиях скорость растворения компонентов и поступления ионов к месту реакции значительно меньше скорости кристаллизации новообразований.
На схеме рис. 51 условно изображено реакционное пространство между зернами кремнезема и извести. Среднее расстояние между ними составляло величину от одного до нескольких мкм. Средний размер частиц гидросиликатов, вычисленный по приведенным на рис. 51 значениям их удельных. поверхностей, порядка сотых, долей мкм.
На схеме обозначены. уровни концентраций силикатных Sc и кальциевых С ионов, соответствующие растворимости исходных компонентов и пересыщениям, при которых идет кристаллизация в растворе высокоосновных (C/Sc=2) и низкоосновных (C/Sc=0,8) гидросиликатов. Там же в виде функции расстояния между зернами изображены кривые распределения концентраций этих ионов в реакционном пространстве в некоторый момент времени. после начала реакции.
Очевидно, что если концентрация одного из компонентов в растворе другого меньше низшего из уровней пересыщения, при котором идет кристаллизация гидросиликата в растворе, то возможно только образование тонкого слоя новой фазы на поверхности частиц менее растворимого компонента. Скорость реакции взаимодействия при этом определяется диффузией компонентов в твердой фазе, которая при 400°К крайне мала. В общем случае распределение концентраций компонентов в растворе определяется растворимостью и скоростью растворения твердых фаз, а также диффузионным сопротивлением пространства между частицами кремнезема и извести.
Компонентов |
Растворимость извести зависит только от температуры, а скорость ее растворения при постоянной температуре (без перемешивания) определяется только диффузионным сопротивлением слоя раствора. Следовательно, вблизи поверхности ее твердых частиц раствор всегда будет пересыщенным Растворимость, каїк и скорость растворения кварца, определяется деструкцией поверхностных слоев и величиной удельной поверхности его частиц и резко возрастает с повышением температуры Как показывают экспериментальные данные, скорость растворр - ния измельченного кварца лимитируется скоростью отрыва его ионов от поверхности и, следовательно, концентрация кремнезема в растворе на любом расстоянии от поверхности зерна зависит от времени реакции, скорости. поступления в раствор гидроокиси кальция и от скорости образования гидросиликатов.
При очень низкой скорости растворения кварца, такой, что концентрация ионов кремнезема в растворе даже у границы его зерна устанавливается ниже уровня пересыщения для низкоосновных силикатов, их образование в растворе невозможно. Если же концентрация кремнезема где-либо будет превосходить уровень пересыщения самого низкоосновного гидросиликата, то в реакционном пространстве образуются все гидросиликаты, существование которых термодинамически разрешено. При этом в областях (1—2) и (5—6) (см. рис. 51) кристаллизации нет, в области (2—3) кристаллизуются низкоосновные, в области (4—5)—высокоосновные гидросиликаты, а в области (3—4) — гидросиликаты промежуточного состава.
В наших опытах с повышением температуры от комнатной (293°К) до 400°К растворимость и скорость растворения кварца растут, а растворимость извести падает. В результате область (1—4) расширяется, а область (1—2) сдвигается направо по пространству, уже частично заполненному высокоосновными гидросиликатами. Растворимость по окиси кальция высокоосновных гидросиликатов лишь незначительно ниже растворимости чистой гидроокиси кальция, а по сравнению с низкоосновными выше примерно в 5—10 раз [180, 181]. Это приводит к росту дисперсности при переходе высокоосновных гидросиликатов в низкоосновные.
В случае обратного перехода, который может происходить, например, при снижении активности кремнезема за счет растворения самой активной его части и синтеза из нее гидросиликатов, будет наблюдаться уменьшение дисперсности новообразований, так как разница растворимостей этих фаз по кремнезему различается не более чем в 2,5 раза [180].
При установлении. постоянства скоростей поступления кремнезема и извести в раствор система приходит в такое состояние, при котором не будет фазовых переходов, а следовательно, и изменения дисперсности. Новый сдвиг границ образования гидросиликатов вправо про
исходит при почти полном усвоении извести и сопровождается соответствующим увеличением дисперсности новообразований (см. рис. 50). Влияние охлаждения проб после автоклавирования на фазовый состав и дисперсность образцов представляется незначительным из-за сравнительно малых скоростей протекания процессов при низких температурах.
Каїк следует из приведенных соображений, при взаимодействии компонентов в условиях постоянной температуры (например, при комнатных условиях) будет только один период роста дисперсности, вызванный падением концентрации извести в связи с полным ее усвоением. Расчеты дисперсности новообразований, произведенные по приведенным выше экспериментальным данным [182], подтверждают этот вывод.
Изменение дисперсности цементного камня в процессе структурообразования (твердения) примерно такое же, как и для известково-песчаного вяжущего, и подчиняется тем же закономерностям [182]. Величина его удельной поверхности при твердении растет от 1—2 до 20—25 м2/г. Причем и в этом случае дисперсность новообразований зависит от дисперсности клинкера и водоцементного отношения. Особенно высокие значения S достигаются при больших В/Ц. Кривые изменения S во времени проходят через максимум, положение которого определяется условиями твердения (рис. 52). Чем выше дисперсность цемента, тем больше абсолютная ве-
1 W 27, Їтг. утки |
S. mV*
Рис. 52. Кинетика удельной поверхности цементных образцов; дисперсность исходного порошка 5ВЭТ №1г)
/—0.4. В/Ц=0,27; 2 — 0,9. В/Ц=0,28; 3 — 1.2. В/Ц=0,31; < — 0,9, В/Ц=0,5; 5 — 0,9, В/Ц=0,7
Личина и тем скорее достигается максимальное значение удельной поверхности. И тем резче ее спад в более поздние сроки твердения. Максимальные значения S образцов, характеризуемых начальной консистенцией, равной нормальной густоте теста, достигаются к 3 сут-
Іяч
Кам твердения. При увеличении количества воды затво - рения до 0,5 и 0,7 максимумы кривых сдвигаются к 7- суточному сроку, а абсолютные значения их значительно возрастают. При этом удельная поверхность образцов заметно снижается, а механическая прочность при сжатии плавно нарастает, достигая 890 кгс/см2, для наиболее дисперсного образца и при минимальном ВЩ.
Интересно отметить, что общая пористость цементных образцов изменяется во времени но закону, отличающемуся от изменения дисперсности. Так, например, для образца, приготовленного из клинкера с S=0,9 м2/г при ВЩ = 0,28, общая пористость через 1, 3, 7 и 28 суток твердения составляет соответственно 37; 27,7; 26,6 и 25,2% (то объему), т. е. закономерно снижается. Образование мелких кристалликов новообразований происходит в порах уже возникшей структуры и ведет к их заполнению, т. е. к уменьшению их свободного объем а и размеров. Максимум кривой 5(т) соответствует окончанию резкого (увеличения количества связанной воды и окончанию резкого спада общей пористости твердеющего цементного камня.
Возрастание удельной поверхности цементного камня, каїк можно полагать на основании представлений о механизме твердения, происходит, как и в случае из - вестково-песчаных образцов, за счет выкристаллизовы - вания высакодисперсных новообразований из пересыщенного раствора клинкерных минералов. Чем выше степень измельчения исходного клинкера, тем больше суммарная скорость растворения минералов, тем выше степень пересыщения и тем интенсивнее происходит процесс гидратации и выкристаллизо, вмвания гидратпых. новообразований. Эти соображения согласуются с ре-
Таблица 24 Количество химически связанной воды в цементных образцах в %
|
Зультатами определения количества связанной воды в цементном камне в зависимости от исходной дисперсности клинкера и водоцементного отношения смеси (табл 24). Наряду с гидратацией клинкерных минералов в условиях влажного хранения цементного камня ■происходит самопроизвольная перекристаллизация новообразований, приводящая в конечном счете к укрупнению кристалликов.
Оставить комментарий