msgbartop
Оборудование для производства строительных блоков
msgbarbottom

04 Сен 12 ИЗМЕНЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССАХ ТВЕРДЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

Исследования дисперсности твердеющего цементно­го теста и гидратированных клинкерных минералов бы­ли использованы для объяснения некоторых технологи­ческих свойств бетонов, явления старения цементного ге­ля и выявления особенностей гидратации трехкальцие­вого алюмината. Для понимания механизма твердения минеральных вяжущих представляет интерес рассмот­рение влияния активности исходных компонентов, опре­деляемой степенью их измельчения, на развитие диспер­сности твердой фазы и сопоставление данных по диспер­сности с прочностными характеристиками и с кинетикой химических превращений. Исследования кинетики изме­нения удельной поверхности были выполнены на вяжу­щих различной природы: двухкоміпонентного известко - во-песчаного и многокомпонентного портландцемента, измельчавшихся в вибромельнице [176, 177].

Удельную поверхность S измеряли методом низко­температурной адсорбции азота (метод БЭТ), для чего использовали специальный прибор, позволяющий в те­чение рабочего дня измерить удельную поверхность 12 образцов. Перед определением гранулы обрабатывали спиртом и эфиром, высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 50—60°С, а затем вакуумировали в адсорб­ционном приборе до остаточного давления 6-Ю-2 тор при — 150°С в течение 4 ч. Режим вакуумирования из - вестково-песчаного и цементного камня практически не влияет на конечную величину S (табл. 20).

Таблица 20

Значения удельной поверхности продуктов твердения, полученные по БЭТ (мЦг) при различных режимах вакуумирования

Р. ежим вакумироваиия

Образец

2СГС, 1 ч

70—8(ГС, 2 ч

150—200 С, 2 ч

150—200е С, 4 ч

Известково-пес-

Чаный.................

Цементный. ,

18,6 7,3

23,2 7,7

20,7 8,0

24,3 7,9

Кинетику изменения дисперсности твердой фазы при твердении известково-песчаного вяжущего изучали на образцах размером 2X2X2 мм, состоящих из 90% Si02 и 10% СаО (активностью 96°/о) и затворенных водой. Водоизвестковое отношение определялось удобоуклады - ваемостью теста и составляло 1,5—4 в зависимости от дисперсности песка. Образцы хранили при комнатной температуре в воздушно-влажной среде, свободной от углекислоты. Измерения показали, что величины S твер­деющего ювестково-песчаного камня очень значитель­ны и достигают 25—30 м2/г; при этом они существенно зависят от Й£ходной дисперсности пеака (рис. 49) и в некоторых случаях более чем в 10 раз превышают дис­персность исходной смеси.

Вид кривых кинетики изменения S твердеющего ■ из­вестково-песчаного вяжущего также заметно зависит от дисперсности исходного песка (рис. 49). При низких и средних значениях удельной поверхности песка наб­людается плавное нарастание S вяжущего со временем. При высокой дисперсности кривые S (т) проходят через максимум, соответствующий примерно 28 суткам твер­дения.

Механическая прочность известково-песчаиых образ­цов также в значительной мере зависит от дисперсности

S, м'/г

Исходного вяжущего й достигает 240 кгс/см2 (табл. 21). Вместе с ростом прочности увеличивается и содержание связанных в гидросиликат извести и кремнезема, при-

Таблица 21

Значения предела прочности при сжатии известково-песчаиых образцов в кгс/см2

Удельная поверх­ность в м*/г

Возраст образцов

7 суток

28 суток

3 мес.

6 мес.

9 мес.

0,1

0,7

1,5

1,4

1,7

1,7

0,9

4,0

5,8

7,9

11

13

1,7

6,9

10

83

99

101

3,0

11

90

136

148

156

5,2

25

90

188

190

195

0,7

33

168

231

231

244

Чем мольное соотношение между их количествами близ­ко к единице (табл.22).

Таблица 22

Содержание связанных извести (СаО) и кремнезема (Si02) в известково-песчаных образцах в зависимости от времени твердения и дисперсности леска в %

Удельная поверхность в м*/г

Возраст образцов

7 суток

28 суток

3 мес.

6 мес.

9 мес.

О и

О

О и

О

Га

О

О <л

О

41

О

О м

О

Га

И

О

О

Га

И

• о 'Л

1,7

3,6

2,7

5,0

3.7

5,8

5,7

5,8

5,9

6,3

6,1

3,0

4,3

4,2

7,0

7,0

7,9

7,3

7,9

7,3

7,9

7,3

5,2

4,3

5,6

7,4

6.7

8.4

9,5

8,3

9,5

8,3

9,5

6,7

7,2

6,6.

8,4

7,0

8,4

7,0

8,4

7,9

8,4

7,0

Очевидно, переход 7—9% кремнезема в соединение с известью нельзя объяснить только реакциями на его поверхности. Механизм образования пидросиликатов кальция при взаимодействии гидроокиси кальция с тон - коизмельченным кварцевым песком становится понят­ным в свете исследований кристаллической структуры и растворимости измельченного кварцевого песка. Высо­кие значения растворимости аморфизованиого при из­мельчении кварца, достигающие в некоторых случаях 120 мг/л, и значительное содержание аморфизованной фазы (до 50%) обеспечивают возможность протекания реакции образования гидросиликатов кальция в раство­ре. Растворимость последних чрезвычайно мала, поэто­му в водной среде создаются значительные пересыще­ния, что должно вызывать выкристаллизовываете чрез­вычайно мелких частиц гидросиликатов, а в даль­нейшем— их рост и срастание между собой.

Чем больше длительность помола, тем выше степень аморфнзации и дисперсность песка, тем резче изменяет­ся дисперсность новообразований при взаимодействии извести и кварца. Это объясняется, очевидно, более вы­сокой растворимостью тонкомолотого кварца, создани­ем больших пересыщений и возникновением большого числа центров кристаллизации. Соответственно этому рост прочности обусловливается образованием множе­ственных и прочных контактов между кристалликами

Гидросиликата кальция. Максимуму удельной певерхно - сти новообразовании соответствует практически полное соединение гидроокиси кальция, в гидросиликат. Даль­нейший рост. прочности связан с перекристаллизацией мелких частиц в более крупные, что выражается умень­шением их удельной поверхности. При этом преимуще­ственный размер пор нзвесгково-песчаных образцов при высокой исходной дисперсности песка непрерывно уменьшается в процессе твердения.

Растворимость более грубых порошков значительнор меньше, рост удельной поверхности образцов, обуслов­ленный образованием высокодиопероных кристалликов гидросиликатов кальция, плавный. Срастание их с зер­нами кварца и друг с другом сопровождается постепен­ным ростом прочности.

По значениям удельных поверхностей смеси и содер­жанию связанных в гидросиликат извести и кремнезема были оценены удельные поверхности новообразований. Установлено, что они достигают 150—200 м2/г, а рассчи­танные по величинам удельных поверхностей размеры частиц гидросиликатов оказались очень малыми — по­рядка сотых долей микрона. Так, если считать (на осно­ве электронно-микроскопических снимков) форму час­тиц гидросиликатов нитевидной, то диаметр таких ни­тей составляет 0,01—0,03 мкм. Измерения размеров частиц гидросиликатов по расширению дифракционных максимумов на рентгенограммах показали примерно такие же значения диаметра.

Высокодиснероные гидросиликаты, получаемые в ре­зультате взаимодействия, кремнезема и извести, исполь­зуют в качестве стабилизаторов лаков и красок, а также наполнителей пластмасс и теплоизоляционных \ материалов. Ввиду нетехнологичности длительных (не­сколько месяцев) выдержек смеси при обычной темпе­ратуре промышленное производство осуществляется с применением гидротермальной обработки. Повышение температуры до 120—il50°C увеличивает скорость син­теза гидросиликатов в сотни раз. Уместно отметить, что и силикатный бетон также в основном изготовляют при высоких температурах пропаривания.

177

Как показывают экспериментальные данные, дис­персность гидросиликатов зависит от температуры и длительности (гидротермальной обработки и ряда дру­гих факторов, в частности — длительности повышения

И понижения температуры. Тем самым условия разви­тия дисперсной структуры образцов при гидротермаль­ной обработке существенно отличаются от условий ее, формирования при постоянной комнатной температуре.

Было исследовано изменение удельной поверхности известно, во-пеючаных смесей в зависимости от продол­жительности .гидротермальной обработки при 400°К, ак­тивности и дисперсности кремнезема [176]. В опытах использованы реактив гидроокиси кальция с содержа­нием чистого СаО 74,5%, имеющего удельную поверх­ность S вэт =1,8 м2/г и Skk = 0,67 м2/г, и измельченный кремнезем разной дисперсности и активности (табл. 23). Значения Skk определяют внешнюю, a S бэт — полную удельную поверхность частиц. Гранулометрический со­став порошков получен на приборе Фигуровского седи­ментацией в воде с добавлением в качестве ПАВ жид­кого стекла. Активность образцов характеризовали кон­центрацией растворенного в воде кремнезема, достигае­мой через 21 сутки выдержки образцов при комнатной температуре и В/Т=50 [177].

Сухие компоненты (песок и известь) смешивали в эксцентриковой мельнице в течение 5 сек и затворяли дистиллированной водой непосредственно перед авто- клавированием. Мольное соотношение Ca0/Si02=0,3, В/Т= 1.

Таблица 23

Характеристика образцов кремнезема

№ образцов

Удельная по­верхность в мг/г

Радиус частиц в мкм

Активность в г/л.-10»

SKK

SB3T

CJ

V

Ю 1

О

Т

Ю

О

СМ 1

О

20—30

30-40

О

-гГ

Л

1

0,995

3,1

40

23

20

14

2

1

3,48

2

0,970

2,7

48

25

12

6

9

2,70

3

0,970

2,5

60

32

8

1,20

4

0,400

14

31

25

16

7

4

3

1,60

5

0,340

17

18

15

30

11

5

4

3,96

Пасты подвергали гидротермальной обработке в ав­токлаве, из которого откачивали воздух, и паром от внешнего источника создавали давление р=2,5"105 н/м2 (Г=400°К). Давление. поднимали и опускали. всегда не более чем за 7 мин. После заданной изотермической

Выдержки (0,25; 0,5; 1; 2; 3; 5 и 8 ч) образцы извлекали из автоклава и высушивали при 350—380°К в течение 3 ч.

Специальными опытами было установлено, что, как и в друїгих опытах, режим высушивания, а также ваку­умирования образцов перед определением удельной поверхности по БЭТ не влияет существенно на измеря­емые величины.

Этилглицератным способом определяли в исходных и автоклавированных образцах содержание свободной извести и по этим данным рассчитывали количество ус­военной извести. Экспериментальные данные (рис. 50, а) показывают, что на скорость усвоения извести и удельную поверхность образцов в ходе гидротермаль­ной обработки влияет дисперсность кремнеземистого компонента (образцы 1 и 5, 3 и 4, табл. 23 и рис. 50). Влияние активности особенно четко прослеживается для кремнезема с высокой удельной поверхностью (об­разцы I и 3). Для кварца грубого измельчения скорость усвоения им извести, величина и характер изменения дисперсности. продуктов их взаимодействия в значитель­но большей степени зависят от его дисперсности, чем от активности. При (увеличении времени автоклавирования от 5 до 8 ч удельная поверхность образцов остается по­стоянной (рис. 50).

Наблюдаемые изменения дисперсности - образцов в ходе гидротермальной выдержки могут быть вызваны как увеличением количества, так и уменьшением разме­ров частиц новообразования. Удельную поверхность но­вообразований S„ можно вычислить, если известно их содержание и удельная поверхность негидросиликатной части. Последняя состоит из кварца, не вступившего в реакцию с известью, свободной гидроокиси кальция и карбонатов. Из-за малого содержания этих компонентов возможные изменения величины их дисперсности даже в пределах от 1 до 20 м2/г несущественно влияют на ис­комую величину SH. В расчетах удельная поверхность этих компонентов была принята равной дисперсности исходных реактивов ( ~ 3 м2/г).

179

Содержание гидросиликатов в образцах обычно рас­считывают по величине нерастворимого в кислоте и со­де остатка, 'гигроскопической влаги, потерь при прока­ливании и свободной окиси кальция, определенных в соответствии с методиками для вяжущих. Однако точ-

7* Зак. 102

S, мЧг

1

Рис. 50. Зависимость количества усвоенной извести (--------------------------- )

И величины удельной поверхности (------------------- ) твердой фазы (а)

И 'новообразований (б) от продолжительности автоклавирова - иия известково-песчаных смесей t—5 — номера образцов кремнезема (табл. 23)

Ность определения величины нерастворимого остатка недопустимо низка вследствие того, что измельченный кварц содержит значительную долю високодисперсного, аморфного растворимого в соде кремнезема, который фиксируется как связанный в гидросиликат. Точность измерений снижается также из-за прохождения мель­чайших частиц кремнезема через фильтры.

Было замечено, что концентрация кремнезема в филь­трате, а следовательно, и степень точности определений свободного кремнезема существенно зависят от времени автоклавирования. Применение плотных фильтров с предварительной обработкой их кипящей водой умень­шает вьгнос высокодисперсных частиц кремнезема, но не ликвидирует его полностью. Поэтому количество кремнезема, определимого как связанный в гидросили­кат, завышается по сравнению с истинным. Соответст­венно завышается и содержание в образцах. гидросили­катов, а основность их занижается Рентгеновский и термографический методы из-за весьма малых размеров частиц и несовершенной их кристалличности также не позволяют найти содержание пщросиликатов.

Однако количество гидросиликатов в ' образцах при известном содержании в них усвоенной извести можно рассчитать, зная их стехиометрию. С этой целью исполь­зована известная по литературным источникам зависи­мость количества извести, экстрагируемой етилглицерат­ной смесью из гидросиликатов, от их основности (отно­шения C/Sc). Так, по данным Калоузека [178], свобод­ная известь не фиксируется, если основность гидросили­катов меньше 1,2; если экстрагируется не более 2% со­держащейся в образце извести, то основность гидроси­ликатов не превышает 1,2, при 5% — 1,4, при 14% — 1,5 и т. д. Нижний предел отношения C/Sc новообразо­ваний принят равным 0,8, как наименьший из возмож­ных для гидросиликатов серии CSH (iB), которыми со­гласно рентгеновским и термографическим данным представлена низкоосновная фаза. Мольное отношение H20/Si02(H/Sc) в гидросиликатах, по литературным дан­ным [179] и нашим измерениям потерь при прокалива­нии, принято равным отношению C/Sc. На этой основе рассчитаны возможные величины содержания гидроси­ликатов в образцах и соответствующие значения их удельной поверхности. На рис. 50,6 показаны кривые, проведенные по наиболее вероятным значениям удель­ной поверхности, выбранным внутри. рассчитанных интервалов, границы которых также обозначены на графиках (для кривых 1 и 2 эти интервалы близки по величине и по расположению).

Из рис. 50, б следует, что дисперсность 'новообразо­ваний зависит от дисперсности и активности «сходного кремнезема и существенно изменяется в ходе автокла - вирования—в начале и середине процесса наблюдается резкое ее возрастание.

Рост дисперсности новой фазы, вообще говоря, не­обычайный для процессов ее формирования, находит объяснение в рамках общепринятых в настоящее время представлений о твердении вяжущих. Гидросиликагы образуются в растворе в результате растворения исход­ных компонентов — кремнезема и извести — и их хими­ческого взаимодействия. Литературные данные Г179], а также экспериментально установленное [176] увели­чение скорости связывания кремнезема при повышении C/Sc исходных смесей позволяют утверждать, что в дан­ных условиях скорость растворения компонентов и пос­тупления ионов к месту реакции значительно меньше скорости кристаллизации новообразований.

На схеме рис. 51 условно изображено реакционное пространство между зернами кремнезема и извести. Среднее расстояние между ними составляло величину от одного до нескольких мкм. Средний размер частиц гид­росиликатов, вычисленный по приведенным на рис. 51 значениям их удельных. поверхностей, порядка сотых, до­лей мкм.

На схеме обозначены. уровни концентраций силикат­ных Sc и кальциевых С ионов, соответствующие раство­римости исходных компонентов и пересыщениям, при которых идет кристаллизация в растворе высокоосновных (C/Sc=2) и низкоосновных (C/Sc=0,8) гидросиликатов. Там же в виде функции расстояния между зернами изображены кривые распределения концентраций этих ионов в реакционном пространстве в некоторый момент времени. после начала реакции.

Очевидно, что если концентрация одного из компо­нентов в растворе другого меньше низшего из уровней пересыщения, при котором идет кристаллизация гидро­силиката в растворе, то возможно только образование тонкого слоя новой фазы на поверхности частиц менее растворимого компонента. Скорость реакции взаимодей­ствия при этом определяется диффузией компонентов в твердой фазе, которая при 400°К крайне мала. В общем случае распределение концентраций компонентов в рас­творе определяется растворимостью и скоростью раство­рения твердых фаз, а также диффузионным сопротивле­нием пространства между частицами кремнезема и из­вести.

ИЗМЕНЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССАХ ТВЕРДЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

Компонентов

Растворимость извести зависит только от температу­ры, а скорость ее растворения при постоянной темпера­туре (без перемешивания) определяется только диффу­зионным сопротивлением слоя раствора. Следовательно, вблизи поверхности ее твердых частиц раствор всегда бу­дет пересыщенным Растворимость, каїк и скорость раство­рения кварца, определяется деструкцией поверхностных слоев и величиной удельной поверхности его частиц и резко возрастает с повышением температуры Как пока­зывают экспериментальные данные, скорость растворр - ния измельченного кварца лимитируется скоростью от­рыва его ионов от поверхности и, следовательно, кон­центрация кремнезема в растворе на любом расстоянии от поверхности зерна зависит от времени реакции, ско­рости. поступления в раствор гидроокиси кальция и от скорости образования гидросиликатов.

При очень низкой скорости растворения кварца, та­кой, что концентрация ионов кремнезема в растворе даже у границы его зерна устанавливается ниже уровня пересыщения для низкоосновных силикатов, их образо­вание в растворе невозможно. Если же концентрация кремнезема где-либо будет превосходить уровень пересы­щения самого низкоосновного гидросиликата, то в ре­акционном пространстве образуются все гидросиликаты, существование которых термодинамически разрешено. При этом в областях (1—2) и (5—6) (см. рис. 51) кри­сталлизации нет, в области (2—3) кристаллизуются низ­коосновные, в области (4—5)—высокоосновные гидро­силикаты, а в области (3—4) — гидросиликаты промежу­точного состава.

В наших опытах с повышением температуры от ком­натной (293°К) до 400°К растворимость и скорость рас­творения кварца растут, а растворимость извести пада­ет. В результате область (1—4) расширяется, а область (1—2) сдвигается направо по пространству, уже частич­но заполненному высокоосновными гидросиликатами. Растворимость по окиси кальция высокоосновных гид­росиликатов лишь незначительно ниже растворимости чистой гидроокиси кальция, а по сравнению с низкоос­новными выше примерно в 5—10 раз [180, 181]. Это при­водит к росту дисперсности при переходе высокооснов­ных гидросиликатов в низкоосновные.

В случае обратного перехода, который может про­исходить, например, при снижении активности кремне­зема за счет растворения самой активной его части и синтеза из нее гидросиликатов, будет наблюдаться уменьшение дисперсности новообразований, так как разница растворимостей этих фаз по кремнезему разли­чается не более чем в 2,5 раза [180].

При установлении. постоянства скоростей поступле­ния кремнезема и извести в раствор система приходит в такое состояние, при котором не будет фазовых перехо­дов, а следовательно, и изменения дисперсности. Новый сдвиг границ образования гидросиликатов вправо про­
исходит при почти полном усвоении извести и сопровож­дается соответствующим увеличением дисперсности но­вообразований (см. рис. 50). Влияние охлаждения проб после автоклавирования на фазовый состав и дисперс­ность образцов представляется незначительным из-за сравнительно малых скоростей протекания процессов при низких температурах.

Каїк следует из приведенных соображений, при взаи­модействии компонентов в условиях постоянной темпе­ратуры (например, при комнатных условиях) будет только один период роста дисперсности, вызванный па­дением концентрации извести в связи с полным ее ус­воением. Расчеты дисперсности новообразований, про­изведенные по приведенным выше экспериментальным данным [182], подтверждают этот вывод.

Изменение дисперсности цементного камня в про­цессе структурообразования (твердения) примерно та­кое же, как и для известково-песчаного вяжущего, и подчиняется тем же закономерностям [182]. Величина его удельной поверхности при твердении растет от 1—2 до 20—25 м2/г. Причем и в этом случае дисперсность новообразований зависит от дисперсности клинкера и водоцементного отношения. Особенно высокие значения S достигаются при больших В/Ц. Кривые изменения S во времени проходят через максимум, положение кото­рого определяется условиями твердения (рис. 52). Чем выше дисперсность цемента, тем больше абсолютная ве-

ИЗМЕНЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССАХ ТВЕРДЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

1 W 27,

Їтг. утки

S. mV*

Рис. 52. Кинетика удельной поверх­ности цементных образцов; дисперс­ность исходного порошка 5ВЭТ №1г)

/—0.4. В/Ц=0,27; 2 — 0,9. В/Ц=0,28; 3 — 1.2. В/Ц=0,31; < — 0,9, В/Ц=0,5; 5 — 0,9, В/Ц=0,7

Личина и тем скорее достигается максимальное значение удельной поверхности. И тем резче ее спад в более поздние сроки твердения. Максимальные значения S образцов, характеризуемых начальной консистенцией, равной нормальной густоте теста, достигаются к 3 сут-

Іяч

Кам твердения. При увеличении количества воды затво - рения до 0,5 и 0,7 максимумы кривых сдвигаются к 7- суточному сроку, а абсолютные значения их значи­тельно возрастают. При этом удельная поверхность об­разцов заметно снижается, а механическая прочность при сжатии плавно нарастает, достигая 890 кгс/см2, для наиболее дисперсного образца и при минимальном ВЩ.

Интересно отметить, что общая пористость цемент­ных образцов изменяется во времени но закону, отли­чающемуся от изменения дисперсности. Так, например, для образца, приготовленного из клинкера с S=0,9 м2/г при ВЩ = 0,28, общая пористость через 1, 3, 7 и 28 су­ток твердения составляет соответственно 37; 27,7; 26,6 и 25,2% (то объему), т. е. закономерно снижается. Об­разование мелких кристалликов новообразований про­исходит в порах уже возникшей структуры и ведет к их заполнению, т. е. к уменьшению их свободного объем а и размеров. Максимум кривой 5(т) соответствует окон­чанию резкого (увеличения количества связанной воды и окончанию резкого спада общей пористости твердеюще­го цементного камня.

Возрастание удельной поверхности цементного кам­ня, каїк можно полагать на основании представлений о механизме твердения, происходит, как и в случае из - вестково-песчаных образцов, за счет выкристаллизовы - вания высакодисперсных новообразований из пересы­щенного раствора клинкерных минералов. Чем выше степень измельчения исходного клинкера, тем больше суммарная скорость растворения минералов, тем выше степень пересыщения и тем интенсивнее происходит процесс гидратации и выкристаллизо, вмвания гидратпых. новообразований. Эти соображения согласуются с ре-

Таблица 24

Количество химически связанной воды в цементных образцах в %

Возраст образцов

Удельная повер­хность S в м'/г

В/Ц в %

I сутки

3 суток

7 суток

28 су­ток

З. мес.

1.4

0,9 1,2 0,9 0,9

0,27 0,28 0,30 0,50 0,70

-4,5 9,8 8,7

7,6 8,1 12,6 12,5

9,0 10,2 10,6 13,3 15,5

9,3 11,0

11.5 14,3

15.6

12,4 12,6 13,8 15,6 17,6

Зультатами определения количества связанной воды в цементном камне в зависимости от исходной дисперснос­ти клинкера и водоцементного отношения смеси (табл 24). Наряду с гидратацией клинкерных минера­лов в условиях влажного хранения цементного камня ■происходит самопроизвольная перекристаллизация но­вообразований, приводящая в конечном счете к укруп­нению кристалликов.

Оставить комментарий