04 Сен 12 О ВЛИЯНИИ ДИСПЕРСНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Большинство полимерных материалов, выпускаемых промышленностью, содержат в своем составе высоко­дисперсные минеральные наполнители, которые снижают стоимость полимерных изделий и часто значительно улуч­шают их эксплуатационные свойства, такие, как проч­ность к истиранию, эластичность, долговечность. К чис­лу высоконаполненных материалов относятся многие виды резины и строительные пластмассы.

Обычно наполнители подбирают с учетом требования их хорошей совместимости с полимером. Это значит, что полимер должен хорошо адсорбироваться на поверх­ности минерального наполнителя с образованием до­статочно прочного поверхностного соединения. Для улуч­шения совместимости поверхность наполнителей часто модифицируют различными поверхностно-активными веществами, что в ряде случаев дает значительный эф­фект. Другим способом улучшения взаимодействия на - 7 полнителя с полимером является его механическая об - ' работка—создание свежих поверхностей, взаимодейст - t "вне которых с полимерами является наиболее активным.

В случае хорошей совместимости ряда наполнителей с полимером, при прочих равных условиях, т. е. при не­зависимости объемных свойств полимера от природы наполнителя, процесс структурообразования определяет­ся их дисперсностью и равномерностью распределения в полимере. В исследованиях усиливающих свойств напол­нителя и влияния их природы и дисперсности на эксплу­атационные свойства пластмасс большое значение имеет правильная оценка внешних размеров частиц наполни­теля, степени агрегированное™ порошков и возможности их диспергирования и дезагрегации.

■Примениїельно к пластмассам термин «усиливающее действие» может иметь разный смысл, который опреде­ляется эксплуатационными свойствами изделий. Так, на­пример, «усиление» каучуков понимают в смысле увели­чения их прочности на разрыв. Важнейшими эксплуата­ционными свойствами строительных полимерных матери­алов (линолеум и пр.) являются их твердость, эластич­ность и стойкость к истиранию. Их усиление при напол­нении порошками следует понимать как улучшение этих эксплуатационных показателей. Прочность на разрыв таких материалов. не имеет. решающего значения.

Для диспергирования наиболее эффективно может быть применено измельчение порошков с жидкостями или поверхностно-активными веществами. В ряде случа­ев ПАВ могут быть подобраны так, что они одновремен­но служат и модификаторами поверхностей. Степень аг- регированности и структура частиц наполнителя являют­ся важной его характеристикой, показывающей, в част­ности, возможность уменьшения размеров его зерен до такой величины, при которой будет достигнуто необхо­димое усиливающее действие. Действительно, пористые зерна измельчаются значительно легче, чем монолитные.' Но при измельчении происходит ' молекулярноплотная агрегация частиц, определяющая нижний предел диспер­гирования в заданных условиях. Кроме того, высокодис­персные порошки больше склонны к агрегации обыч­ного типа.

Был найден достаточно эффективный способ оценки агрегированности различных по своей природе порошков и исследовано усиливающее действие широкого круга минералов, применяемых в .качестве наполнителей в зависимости от их дисперсности и степени агрегирован­ности [183]. В опытах использовали каучук СКС-30 (со­полимер бутадиена —70% и стирола —30%), который сначала обрабатывали на холодных вальцах в течение 20 мин, а затем последовательно добавляли на вальцы (в расчете на 100 г каучука) следующие вещества: ка­нифоль (по рецепту 1, табл. 25) или руберакс (по ре­цепту 2, табл. 25) 5 г — пластификатор; окись цинка 5 г—активный наполнитель (активатор вулканизации); стеариновую кислоту 2 г — раэмягчитель; альтакс 0.6 г — ускоритель вулканизации; дифенилгуннаден (ДФГ) 0,75 г — ускоритель вулканизации; серу 3 г — вулкани­затор [183].

Приготовленные смеси развешивали и в каждую пор­цию :при перемешивании на холодных вальцах вводили определенный процент исследуемого наполнителя. Вул­канизацию каучука проводили путем нагревания его па­ром до 150°С в течение 30 мин и затем выдерживали под давлением 5 атм без охлаждения в течение 30 мин. Каучук подвергали старению при 70°С в течение 72 ч, после чего определяли предел прочности на растяжение, относительное и остаточное удлинение.

Степень агрегированности (или структуры частиц) оценивали путем измерения удельной поверхности напол­нителей двумя методами: но. низкотемпературной ад­сорбции азота (БЭТ) и воздухопроницаемости при ат­мосферном давлении (КК). Первый метод позволяет судить о суммарной внешней и внутренней поверхности материала, доступной для молекул азота, второй — опрёР деляет величину условной доступной внешней поверх­ности, 'обтекаемой потоком вязкого воздуха (т. е. воз­духа при атмосферном давлении). Отношение величины удельной поверхности по БЭТ к величине удельной по­верхности по. КК дает возможность судить о степени аг­регированности материала и структуре частиц.

Данные о. влиянии дисперсности и агрегации различ­ных наполнителей на прочность резины из каучука

Прочность каучука, наполненного порошками различной природы н Дисперсности

СКС-30 (при дозировке наполнителя 16 объем. %) представлены в табл. 25.

Таблица 25 Наполнитель Удельная по­верхность в мг/см3 Отно­шение 5БЭТ 5 Кк Предел прочности резины на растяжение в кгс/см' 0 А ее а г - ч e £ 1 5» я g ц С БЭТ 5кк» До ста­рения После старения Рецепт 1 Свинец хлористый. . 3,1 0,77 4,0 23 23 5,82 Свинец углекислый ос­ 6,0 0.71 4,3 25 20 6,14 Новной.......................... 1,5 4,0 Окись алюминия. . . 2\ 1 2,9 274 0,7 390 26 26 3,80 Силикат алюминия. . 145 6,0 24 101 _ 1,91 6,9 21 Кальций фтористый. 18,7 0,97 19 36 35 3,18 Гидрат окиси хрома. 1,03 18 405 1,2 338 38 40 2,70 Трехокись сурьмы. . 10,9 1.6 6,8 24 25 5,20 1.8 6,1 Пятиокись сурьмы. . 119 2.3 52 55 68 3,78 Окись никеля.... 157 3,3 48 76 49 4,83 Перекись марганца. 290 5,8 50 59 54 5,03 Рецепт 2** Трехсернистая сурьма 2,26 0,25 9,0 33 28 4,35 1,1 2,2 Трехокись сурьмы. . 10,9 1,6 6,8 36 35 5,20 1,8 6.1 Двуокись олова. . . 2,43 1.1 2.2 38 29 6,95 Свинец серноватисто- 5,77 2,7 2.1 39 31 5,77 Кислый......................... 2,9 2.0 Окись хрома.... 15,1 1,2 12,6 43 43 5,2 1,5 10,0 Силикат алюминия 145 6,0 24 88 82 1,91 6,9 21 -

* Два значении соответствуют двум степеням уплотнения, когда S(i) /const. *4 Отличается от рецепта 1 тем, что вместо каннфолії использовали ру - б ера кс.

Результаты испытаний наполнителей, различающихся но своей природе и дисперсности, показывают, что ве­личина удельной поверхности, найденная каким-либо од­ним из применявшихся методов (БЭТ или КК) в отдель­
ности, не дает полного представления о роли дисперс­ности наполнителя в усилении каучука. Необходимо со­вместное рассмотрение данных. Например, окись алю­миния и гидрат окиси хрома имеют очень высокую удельную поверхность по БЭТ. Однако они сильно агре­гированы или структурированы, вследствие чего их удельная поверхность по 'КК мала, размеры агрегатов велики, и соответственно — прочность резины низкая.

Окись хрома при небольшой удельной поверхности по КК придает сравнительно высокую прочность напол­ненной им резине. Большая удельная поверхность это­го материала по БЭТ, а также. значительное изменение удельной поверхности по КК при разных уплотнениях образца указывают на высокую степень его агрегирован­ности. Причем, очевидно, при смешивании с каучуком аг­регаты разрушаются и соответственно повышается проч­ность резины. На основании изложенного следует счи-і тать наиболее правильным измерять удельную поверх-/ ность наполнителя по величине сорбции наполняемого* полимера или такого вещества, которое по своим физи­ко-химическим свойствам приближается к нему. В связи с етим целесообразно использовать, например, сорбцию каучука из растворов, как это выполнено в работах Ях - нина и Таубмана JT84L Можно также пользоваться со четанием разных способов измерения удельной поверх ности, например адсорбционного и проницаемостиого что позволяет оценить кроме дисперсности такую важ­ную характеристику наполнителя, как степень его агре-1 гированности или структурированности частиц.

Механическое измельчение является универсальным способом получения высокодисперсных порошков. Оно дает возможность, в частности, использовать дешевые природные материалы в качестве наполнителей. В связи с этим интересно было исследовать влияние процесса из­мельчения на усиливающие свойства порошков и выявить роль собственно диспергирования, дезагрегирования и агрегирования. Для решения поставленной задачи из большого числа исследуемых нами материалов были отобраны три группы наполнителей, отличающиеся дис­персными характеристиками (табл. 26). Наполнители I группы — неагрегированные со сравнительно низкой степенью дисперсности; II — агрегированные средней степени дисперсности и III — агрегированные с высокой удельной поверхностью Sb3T-

Порошки подвергали сухому помолу в планетарной мельнице в течение 20 мин. Их удельную поверхность из­меряли до и после тюмола методами БЭТ и КК и вычис­ляли величину отношения Si»! /$кк - В лаборатории ВНИИПИК эти материалы испытывали как наполните­ли каучука СКС-30 в том же порядке, как это описано выше, но с разным содержанием наполнителя. Резуль­таты испытаний приведены в табл. 27.

Таблица 26

Дисперсность наполнителей до и после измельчеиия Удельная по­ Удельная по­ Отношение С Верхность Верхность БЭТ Группа S в м'/г Материал Кк ДО После До После До После Помола Помола Помола Помола Помола Помола I Двуокись олова 0,35 0,7 0,15 0,38 2,3 1,8 Свинец сериоватис- 0,16 2,2 Токнслый. . . 1,0 1,5 0,46 0,60 2,2 2.5 Кальций борнокис­ 0,49 2,0 Лый..................... 2,1 1.7 0,47 0,64 4,5 2,7 Трехсериистая 0,50 4.2 Сурьма.... 0,5 1.2 0,06 0,59 8,3 2,0 II Стронций щавеле­ Вокислый. . . 4,9 4,2 0,32 1,1 15,0 3,8 Кадмий хлористый 1,5 3,0 0,15 0,21 10,0 44,0 0,17 Кальций фтористый 5,9 5,6 0,30 1.7 20,0 3,3 0,32 18, III Силикат алюминия 76 16 3,1 1,3 25,0 12,0 3,6 21,0 Окись алюминия. 72 47 0,17 2,0 424,0 23,0

Для наполнителей I группы наблюдается увеличение прочности наполненных ими резин с ростом в результате помола удельной поверхности по КК этих наполнителей. Следовательно, метод КК пригоден для характеристики дисперсности и активности таких наполнителей. Их ак­тивность можно повышать путем обычного измельчения. При этом, однако, необходимо иметь в виду неизбежность молекулярноплотный агрегации при длительном измель­чении.

Усиливающие свойства измельченных наполнителей в каучуке

СКС-30

Удлинение в %

Удельная поверхность в мЧг

Дозировка

Предел прочности в кгс/см'

Остаточиое

В %

Относитель­ное

Наполнитель

То. КЗ

К ч я И X О О) С CL

<и к Ч я и X о а/ с а

Двуокись олова

То же, из­мельченная

Свинец сериоватис - то-кислый

То же, измельчен­ный

Кальций борнокислый

То же, измельчен­ный Сурьма трех - сернистая

То же, измельчен­ная

0,35 0,70 1.0 1,5 2,1 1,7 0,5 1.2 4,9 4.2

0,15 0,16

4,32 7,2 П,5 36,0 4,32 7,20 11,5 36.0 5,2 8,7 13,9 17,4 26.1 5,20 8,70 13,9 17.4 26,1 12,0 20,0 32,8 12,0 20,0 32,8 6,9 11.5 23,0 34,5 6,9 11,5 23,0 34,5 9,26 15,43 24,68 9,26 15,43 24,63

0,38 0,46 0,49 0,6 0,47 0,50 0,64 0,06 0,59 0,32 1,1

Стронций щавелево­кислый То же, измельчен­ный

30	33	33	348	386	4	4
50	30	27	364	352	4	4
80	38	29	402	309	7	7
250	46	42	635	600	26	24
30	45	42	360	316	4	4
50	43	37	350	320	6	5
80	50	46	360	306	7	6
250	58	54	560	520	20	17
30	42	32	319	245	5	5
50	43	36	243	244	5	5
86	42	36	210	164	4	3
100	39	31	227	168	4	4
150	44	43	320	300	9	6
30	51	41	260	220	4	4
50	52	46	202	200	4	4
80	50	46	180	150	3	3
100	48	40	200	190	3	3
150	53	52	260	240	4	4
30	20	21	518	496	19	14
50	25	25	568	525	18	14
80	30	29	280	270	8	6
30	25	25	558	382	32	11
50	29	32	370	354	8	7
80	36	39	180	165	4	3
30	26	28	543	474	14	8
50	33	28	514	421	12	6
100	33	28	356	354	7	4
150	30	32	481	528	12	9
30	35	30	546	410	26	12
50	52	48	630	405	33	15
100	46	46	475	400	24	14
150	39	39	595	611	31	26
30	26	27	—	—	—	—
50	33	34	—	—	—	—
80	40	33	—	—	—	-
30	34	33	—	—	—	—
50	45	38	—	—	—	—
80	42	40

Продолжение табл. 27 Удлинение в 54 Удельная Дозноовка Предел Поверхность В % Прочности Относитель­ Остаточ­ В м'/г В кгс/см1 Ное Ное Наполнитель К О> (-і, К І О. Н <L) • К Х ш ГО Н (J X и> СО S3 X • Сх m ь ГО И: Я 35 К « Га Га ° Ю •О •о О О CJ CJ И О 3* О X О о S* О я И о 5« О X О Ш Ч С X « С X С X Кадмии хло­ 1.5 0,15 7,31 30 31 35 470 366 12 6 Ристый 0,17 12,20 50 32 85 433 347 11 5 19,50 80 35- 38 535 350 17 7 То же. 3,0 0,21 7,31 30 20 23 270 267 6 4 Измельчен­ 12,20 50 21 25 205 207 3 2 Ный 19,50 80 23 27 180 182 2 1,5 Кальций 5,9 0,30 9,4 .30 34 32 330 297 11 7 Фтористый 0,32 15,7 50 36 35 375 404 18 12 25,1 80 5J 48 640 540 24 21 То же. 5,6 1.7 9.4 30 40 37 280 260 8 4 Измельчен­ 15,7 50 46 44 320 304 12 7 Ный 25,1 80 60 56 560 500 18 16 Силикат 76 3,1 15,7 30 88 — 764 — 14,5 — Алюминия 3,6 26,2 50 130 — 573 — 21,4 — 42,0 80 164 — 431 — 18,0 — То же, 16 1.3 15,7 30 82 — 954 __ 59 .— Измельчен­ 26,2 50 90 — 976 __ 49 — Ный 42,0 80 88,8 .— 940 __ __ 52 — Окись 72 0,17 7,9 30 18 — 339 — 10 — Влюминия 13,2 50 20 — 300 — 8 — 21,0 80 26 ___ 297 __ 5 ___ То же, 47 2,0 7.9 30 43,5 — 905 __ 42 ___ Измельчен­ 13,2 50 57,0 — 913 __ 40 __ Ная 21,0 80 48,0 — 862 — 29 -—

.Наполнители II группы имеют различную, но всегда высокую степень обычной агрегированности. Для них не удается проследить четкой зависимости прочности резин от удельной поверхности по КК наполнителя. Этот факт объясняется тем, что при смешивании таких наполните­лей с пластмассами (в данном случае с каучуком) про-, исходит их дезагрегация, причем, вероятно, разные ма­териалы этой группы дезагрегируются неодинаково.

При помоле эти материалы ведут себя различно. У некоторых из них, например у фтористого кальция и ща­велевокислого стронция, Skk значительно увеличивается,- но 5бэт не меняется. Следовательно, происходит не ^ диспергирование, а дезагрегирование материала. Проч-

Постные. показатели резины в результате диспергирова­ния порошков улучшились. Помол борнокислого каль­ция уменьшает его поверхность по БЭТ и немного уве­личивает поверхность но КК. Это можно объяснить мо - лекулярноплотным агрегированием высокодисперсной части порошка. Материал фактически становится грубее. В результате уменьшается его обычная агрегация. Проч­ность наполненной им резины повышается. Помол хлори­стого кадмия увеличивает его поверхность по БЭТ, про­исходит диспергирование. Повышение дисперсности уси­ливает степень его агрегированности, на что указывает увеличение отношения 5 бэт /5кк - Этим объясняется понижение прочности наполненной им резины. Помол в втом случае не оказался полезным.

Интересно поведение силиката алюминия и окиси алюминия. Оба материала представляют собой дисперс­ные порошки, имеющие одинаково большую удельную поверхность по БЭТ. Однако силикат алюминия дает высокую, а окись алюминия весьма низкую прочность наполненных ими резин. Объясняется это более высокой степенью агрегированности или даже структурностью зе­рен окиси алюминия. При помоле силиката алюминия и окиси алюминия происходит в очень сильной степени мо - лекулярноплотное агрегирование — сваривание частиц. Порошки становятся гораздо менее дисперсными, что отражается в уменьшении их удельной поверхности по БЭТ. Однако при этом удельная поверхность по КК ме­няется по-разному: у силиката алюминия она умень­шается, а у окиси алюминия увеличивается. В соответст­вии с этим изменяется и фактор агрегированности — от­ношение 5бэт /Skk - Прочность резин, наполненных этими «измельченными» наполнителями, также значи­тельно изменяется. Механическая обработка силиката алюминия снижает прочность, а окиси алюминия — зна­чительно повышает (см. табл. 27). Вследствие более вы­сокой степени агрегированности окиси алюминия после помола прочность наполненной им резины ниже проч­ности резины, наполненной силикатом алюминия.

Как правило, относительное удлинение с увеличением дисперсности наполнителя уменьшается, что, по-видимо­му, связано с особенностями возникающих в полимерах прочных коагуляционных структур. Однако большое от­носительное удлинение образцов даже высокой степени наполнения указывает на возможность получения ком­позиций, в которых содержание полимера составляет лишь малую часть веса пластмассы. Это особенно важ­но в случае применения высококачественных полимеров, расход которых в производстве строительных пластмасс следует свести к минимуму.

Для придания ряду пластмасс (поливинилхлорид и др.) необходимой эластичности к ним добавляют плас­тификаторы. Однако, повышая эластичность, пластифи­каторы одновременно снижают прочность, стойкость к истиранию и твердость изделий, что является нежела­тельным эффектом. В полимерной композиции пластифи­катор распределяется как между элементами надмоле­кулярной структуры полимера, так и по поверхности на­полнителя. Если площадь его поверхности велика и до­ля сорбированного на ней пластификатора значитель­ная, то его объем, используемый непосредственно для пластификации полимера," будет составлять только неко­торую часть его общего содержания в композиции. По­скольку физико-механические показатели изделий резко зависят от содержания в них пластификаторов, введе­ние высокоднсперсного наполнителя может имитировать эффект усиления. Во избежание этого для определения качества наполнителя следует сравнивать образцы, об­ладающие одинаковыми физико-механическими показа­телями. Естественно, что такое сравнение необходимо, чтобы выявить экономическую целесообразность их при­менения или определить условия усиления какого-либо одного качества, например стойкости к истиранию.

В качестве примера расчета экономической эффек­тивности применения наполнителей в табл. 28 приведены данные о двух композициях, изделия из которых обла­дают примерно одинаковыми показателями. В одной из

Таблица 28 Сравнительная экономическая эффективность применения высокоднсперсного гндрофобизированного мела [185] Стоимость I кг Композиция в вес. ч. Состав композиции (в условных единицах) 1 11 Пвх........................................ Пластификатор................................... Мел высокодисперсный гидрофобн- Зироваиный....................................... Мел негидрофобизированный. . . 30,8 33,0 № 100 50 50 100 50 70

Этих композиций применен тонкоизмельченный и гидро - фобизированнын, в другой — негидрофобизированный мел. Из данных табл. 28 видно - применение более до­рогостоящего мела дает экономический эффект около5% стоимости изделий. В условных единицах цена 1 кг ком­позиции составляет в случае применения негидрофоби - зированного 'мела 24,4, а гидрофобизированного — 23,3.

Важнейшим фактором, который также влияет на вы­бор наполнителей, является перерабатываемость компо зицин в изделия на применяемом промышленном обору­довании. Способом переработки определяется возмож­ность хорошего и равномерного смешивания компонен­тов и, тем самым, распределения смолы по поверхности частиц наполнителя. Спайность между частицами, опре­деляющая прочность изделий, прн прочих равных усло­виях также во многом зависит от качества и способа пе­реработки. Естественно, что дисперсность наполнителя влияет на свойства изделий, изменяя реологические по­казатели композиции. Чем выше дисперсность наполни­теля или чем больше его содержание, тем труднее пере­рабатывается смесь и тем хуже достигаемая в тех же условиях равномерность смешивания компонентов и связность между частицами.

Было исследовано влияние природы, дисперсности и способа введения наполнителей на твердость поливинил- хлоридных изделий [180]. Объектами служили смеси из латексной смолы Г1ВХ — смолы марки JI-5 и наполните­лей: кварцевого песка различной дисперсности Skk = = 1860; 5200; 10 000 и 13 ООО см2/г, талька SKк = =4800 см2/г; мела Skk = H 000 см21г и SKk = 1,5 м2/г\ белой сажи Sb3t =40 м2!г и кремнезема 5бэт = = 100 м2!г. Высокодисперснын кремнезем был получен кислотной обработкой гидросиликатов кальция [187].

Образцы-таблетки диаметром 16 мм приготавливали из смеси смолы и наполнителя в форме для горячего прессования Образцы формовали по одинаковому для них всех режиму нагрева и прессования при температу­ре 120—125°С. Твердость определяли по величине нагруз ки, необходимой для вдавливания на 2 мм металли­ческого конуса. Результаты измерений приведены на рис. 53.

Во всех случаях в зависимости от дисперсности на­полнителя твердость растет с увеличением его содержа­ния в смеси, что расценивается как эффект усиления.

Смещает положение максимума в сторону высо­ких— до 70—80% наполнений. При этом абсолютная величина твердости возрастает 1,6 раза.

Прочность и допустимая степень наполнения увели­чиваются также при обработке порошков поверхностно - активными веществами, способствующими дезагрегации частиц. При высоких степенях наполнения (60—70%), когда существенным становится прочность связи между частицами наполнителя и смолой, сорбция ПАВ оказы­вает различное в зависимости от их природы действие. Добавка к мелу 2% стеарата кальция при 50% наполне­ния увеличивает твердость на 25%, а при 70% — уменьшает в 2,5 раза по сравнению с прочностью образ­цов на обычном негидрофобизированном меле. Вместе с тем гидрофобизация олеиновой кислотой и алкамоном Д. Л увеличивает прочность при всех степенях наполнения кварцевым песком.

(Влияние дисперсности порошков кварца и известня­ка на физико-механические свойства алкидного и лоли - винилхлорвдного линолеума были изучены с учетом осо­бенностей переработки композиции [188]. Наиболее пер­спективными, на основании экспериментальных данных,

0

Проверенных в производственных условиях, оказались порошки с удельной поверхностью 9000—10 000 см2/г по КК. Их изготовление не встречает существенных труд­ностей. Композиции с такими порошками хорошо пере­
рабатываются, а изделия обладают хорошими показа­телями прочности, твердости, истирания, водопоглоще - ния. Применение порошков большей дисперсности неце­лесообразно из-за ограниченных возможностей принятых в производстве способов переработки массы.

Требования стандартов и производства полимерных строительных материалов к дисперсности наполнителей очень высокие. Так, при изготовлении. поливинилхлорид - ного линолеума применяют гндрофобизированные по­рошки мела с удельной поверхностью 17 м2/г и частица­ми средним размером 0,075 мкм (виннофил С, Англия). Во Франции фирма «ОМУА» выпускает на основе при­родного мела наполнители, дисперсность которых также весьма велика. На рис. 54 приведен гранулометрический состав наполнителей двух марок, выпускаемых этой фир­мой, и гранулометрический состав сепарированного мела, выпускаемого Логовским меловым комбинатом для по­лимерных строительных, резинотехнических и кабельных изделий.