04 Сен 12 О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЧАСТИЦ В ПРОЦЕССЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ

Выше было показано, что влияние физико-химических факторов на механические характеристики, значительное и для массивных тел, в процессах тонкого измельчения становится особенно сильным. Эффект взаимодействия частиц друг с другом также резко возрастает с увеличе - \ нием дисперсности и становится весьма существенным в процессах механического измельчения. Как указывалось, / эти факторы представляют собой две стороны явления! облегчения диспергирования твердых тел в результате

Адсорбции поверхностно-активных веществ на свежеоб­разованных поверхностях.

Взаимодействие высокодисперсных частиц друг с дру­гом и с мелющими телами при сухом измельчении приво­дит к хорошо известному из практики явлению слоевого налипания порошка на поверхности мелющих тел, что заметно снижает эффективность дальнейшего измельче­ния. Налипание обусловлено образованием капиллярно- коагуляциопных структур, в которых частицы связаны прослойками жидкости; они исчезает прн мокром измель­чении н прн измельчении абсолютно сухих порошков. Наибольшая динамическая прочность капилляр но-коагу - ляцнонных структур соответствует средней (условной) толщине прослоек жидкости между частицами в 5—10 монослоев. С уменьшением и с увеличением толщины прослоек прочность структур снижается, что и приводит к повышению эффективности диспергирования. Уменьше­ние эффективности измельчения 'при образовании таких структур объясняется бесполезными затратами кинетиче­ской энергии мелющих тел на преодоление сил сопротив­ления среды.

.Предельным случаем взаимодействия высокодисперс­ных частиц друг с другом является обнаруженный нами эффект их молекулярно плотной агрегации. Это явление играет важную роль как при диспергировании, так и при измерении дисперсности продуктов помола. Суть его сво­дится к тому, что в процессе измельчения группы частиц соединяются настолько плотно, что внутренняя поверх­ность агрегатов становится недоступной для адсорбции молекул азота. Число частиц в агрегатах зависит от дис­персности первичных частиц, их природы и условий из­мельчения и может достигать многих десятков. Агрегаты сравнительно легко разрушаются механическими воздей­ствиями в присутствии воды, количество которой должно быть достаточным для образования прослоек в несколь­ко десятков. монослоев. Более тонкие слои воды, а также органические жидкости в значительно меньшей степени препятствуют образованию агрегатов. 0Л>

Агрегирование при измельчении мол^ет быть обна­ружено не только по уменьшению удельной поверхности порошков. Оно непосредственно наблюдается с помощью электронного микроскопа. Средине размеры частиц квар­ца, измеренные по микрофотографиям, примерно совпа­дают со средними размерами, вычисленными из значений их удельной поверхности (по Бс)Т), что свидетельствует об отсутствии значительной пористости в агрегатах, до­ступной адсорбции азота. Этот вывод подтверждается измерением изотерм адсорбции азота на образцах квар­ца [54]. Абсолютные изотермы на агрегированном и дез­агрегированном образцах совпадают, тогда как при на­личии ультрапористости в агрегированном образце нак­лон соответствующей изотермы, согласно теории полимо­лекулярной адсорбции, должен быть более пологим. Вместе с тем при больших относительных давлениях ход изотерм адсорбции воды, отнесенных к количеству струк­турной воды, на агрегированном кварце, полученном до­полнительным помолом тонкодисперсного порошка, за­метно менее крутой, чем на неагрегированном. Следо­вательно, в результате дополнительного помола появля­ется возможность добавочной сорбции воды на поверх­ности ультрапор, недоступных для молекул азота.

Однако не вся первичная поверхность агрегированных тонкомолотых материалов доступна адсорбции паров во­ды. Из рис. \7 видно, что доступность для молекул воды внутренней поверхности агрегатов зависит во многом от условий помола, в частности от. добавок поверхностно-ак­тивных веществ и времени помола. Адсорбционная спо­собность к парам воды единицы поверхности адсорбента (измеренной по БЭТ) при дополнительном сухом помоле всегда увеличивается, тогда как величины адсорбции во­ды на единицу веса адсорбента могут уменьшаться. Кон­трольные опыты показали, что обработка порошка квар­ца поверхностно-активными веществами без существен­ного изменения его удельной поверхности не влияет за­метным образом на величину адсорбции воды.

Разрушение агрегатов кратковременным домолом материала с водой резко увеличивает его удельную по­верхность, измеряемую по БЭТ. В результате дезагрега­ции адсорбция воды на единицу веса адсорбента значи­тельно увеличивается. При этом удельные (отнесенные к единице поверхности по БЭТ дезагрегированных порош­ков) изотермы адсорбции воды на образцах, измельчав­шихся в различных условиях, после дезагрегации их ста­новятся весьма близкими друг к другу (см. рис. 17). На этом основании можно, по-видимому, полагать, что до­ступность поверхности дезагрегированных порошков для алсопбпии воды и азота соответственно при 20 и -195°С одинакова и измерения по БЭТ правильно отражают ве­
личину их истинной дисперсности. В тех случаях, когда материал химически взаимодействует с водой и его не­возможно дезагрегировать, образование агрегатов не по­зволяет определить дисперсность первичных частиц ни по адсорбции воды, ни по адсорбции азота.

Рнс. 17. Изотермы адсорбции паров воды прп 293°К едини­цей поверхности (а) н единицей массы порошка кварца (б)

О, тор

I — исходный, 49 м!/г; 1 — домолотый, 7 гРІг; 3—5 — дезагрегйро ванные порошки, измельченные в течение 10 мин: 3 —с 4% спирта, 42.2 м-/г; 4 ■— без добавок, 26.4 м"'!г: 5 — с 2% абс спирта и 2% во ды. 46,5 м7/г Пары азота, способностью проникать в поры агрегатов. Дополнительный помол кварцевого порошка уменьшает удельную (на единицу веса адсорбента) адсорбцию га­зов, однако удельные (на единицу площади поверхности по БЭТ) величины адсорбции С02 при 273°С и Н2 при 78°К (рис. 18) заметно возрастают. Таким образом, фи­зическое уменьшение поверхности твердых тел при их ме-

Такие адсорбаты, как водород и углекислый газ, об­ладают заметно меньшей, чем пары воды, но большей, чем

Ханической обработке является общим для многих ад - сорбатов.

Сравнение изотерм адсорбции СОг при 273 и 195 К (см. рис. 18) на агрегированном (домолотом) и неагреги­рованном (исходном) порошках кварца показывает, что

VJS. CM3/""

НОВ

0,02

150д тер

100

200

Рис. 18. Изотермы адсорбции единицей поверхности агрегирован­ного 5=17 м2/г (кривые 1—4) и неагрегнрованного S = 77 мг/г Кварца

Ом

30»

Тнг;СОг О, Г"9

Т "г0 №

1 и /' — пары води при 29.1 К; 2 и 2' — углекислыП газ при 273"К; 3 н 3' — водород при 78°к, 4 и 4' — углекислый газ при 78 К

Расхождение изотерм С02 при 195°К заметно меньше, чем при 273°К. Эти данные позволяют полагать, что с по­вышением температуры наблюдается увеличение способ­ности адсорбированных молекул проникать в ультрапоры агрегатов. Опыты показывают, что адсорбция и последу­ющая десорбция воды, азота, углекислого газа и водоро­да (десорбция при 470°К) не оказывают значительного влияния на измеряемую по БЭТ удельную поверхность. Следовательно, заполнение части ультрапор адсорбиро­ванными парами как при. низких (195 и 78°К) так и при сравнительно высоких температурах (273 и 293°К)

Не разрушает агрегаты. Расхождение изотерм паров Н2, С02, Н20, полученных для агрегированною и неагре - гированного порошков, обусловлено, по-видимому, раз­личной способностью их молекул проникать в ультрапо­ры, размеры которых соизмеримы с размерами адсорби­руемых молекул. С этой точки зрения становится понят­ной сравнительно более высокая способность воды ад­сорбироваться в ультрапорах. По-видимому, молекулы воды на поверхностях твердых тел диссоциируют и ми­грируют в виде ионов. Миграция молекул воды по поверх­ности облегчается возможностью обмена иона кислорода молекулы воды и нона кислорода решетки твердого те­ла. Процесс обмена существенно облегчается механичес­кой обработкой, в результате которой поверхностные слои твердых тел разрушаются и в них создается много дефектов: дислокаций, вакантных узлов и др.

Агрегация частиц с уменьшением поверхности доступ­ной для молекул азота, наиболее заметно проявляется прн тонком диспергировании корунда, кварца, плавлено­го кварца и в несколько меньшей степени — при диспер­гировании кальцита. Агрегации частиц талька или гра­фита не отмечалось ни при сухом, ни при мокром диспер­гировании, что, однако, нельзя считать результатом гид - рофобностн этих порошков. Действительно, кварцевый порошок, измельченный с парафином, становится гидро­фобным, но активно дезагрегируется при измельчении с водой. Характерно, что способность к агрегированию дис­персных твердых тел тем выше, чем больше их твердость. Зависимость способности материалов к агрегированию от твердости, связанной с особенностями их кристалли­ческого строения, дает некоторые основания для суждения о механизме образования агрегатов. По-видимому, плот­ные агрегаты образуются в результате спрессовывания очень малых количеств порошка в местах контакта ша­ров мельницы. Если возникающее при этом сцепление между частицами достаточно велико, то агрегаты оказы­ваются устойчивыми и не распадаются от случайных сла­бых механических воздействий. Сцепление между части­цами определяется прочностью связи в контактах, кото­рые, как естественно считать, тем прочнее, чем больше силы молекуляяного взаимодействия в твердых телах. Поэтому чем выше твердость тела, тем заметнее прояв­ляется его способность к образования агрегатов при прочих равных условиях.

Роль жидкости (воды) в дезагрегации заключается, как нам кажется, в создании препятствий для тесного сближения частиц и в связи с этим — в уменьшении пло­щади и числа контактов между ними. Если площадь кон­тактов частиц друг с другом становится меньше площади, необходимой для придания агрегатам достаточной проч­ности, они распадаются. Тонкие прослойки воды или дру­гой жидкости недостаточны для создания, препятствия тесному сближению частиц и поэтому не способны пол­ностью предотвратить агрегирование. С увеличением тол­щины прослоек воды возможность контактирования ча­стиц уменьшается. Не исключено, что специфичность дей­ствия воды обусловлена ее способностью образовывать гидратные оболочки, а также высокой энергией смачива­ния ею многих твердых тел, и в связи с этим — - раскли­нивающим действием.

Тот факт, что только вода является универсальным дезагрегирующим агентом твердых материалов, создает серьезные трудности в измерении дисперсности первич­ных частиц тех из них, которые с водой химически взаи­модействуют. В частности, получение дезагрегированных

І порошков цемента осложнено химической нестойкостью их к воде. Дезагрегация цементных порошков водой, да­же очень кратковременная, может привести к увеличе­нию их поверхности не только за счет разрушения агре­гатов, по и в результате образования высокодисперсных Продуктов гидратации. Однако, как показано исследова­ниями вяжущих материалов, степень гидратации за про­межутки времени, сравнимые со временем, необходимым для дезагрегации, мала. Это позволяет дезагрегировать цемент в воде при необходимом контролировании степени гидратации.

. Дезагрегация производилась в цилиндрах эксцентри­ковой мельницы в течение 20 сек. Затем массу за 5— 10 сек переносили из цилиндров на воронку Бюхнера сое диненную с водоструйным насосом, для отделения жил­кой фазы. Сразу же после отделения жидкой фазы пробу на фильтре заливали спиртом, а затем эфиром Жидкости отсасывались полностью, при этом порошок нГаиТтп становился почти сухим. Далее материал высушивав в вакуумной установке, в которой затем о іпрпрп удельную поверхность ПО БЭТ. Весь процес оГмоменїя смачивания цемента водой до ее удаления н нта

Бюхнера занимал менее 2 мин. В ряде emu! воронке

' А и"ытов для замед-

ЛбНий гидратации в воду добавляли 0,2% (в расчете на сухое вещество) сульфитно-спиртовой барды. Количест­во воды при проведении эксперимента соответствовало В/Ц = 2,5.

Параллельно были поставлены контрольные опыты для определения степени гидратации порошков и изме­нения в результате гидратации их удельной поверхности. Контрольную пробу обрабатывали тем же количеством ■воды в продолжение того же времени, что и при дезагре­гации. Воду также удаляли на фильтре с последующей обработкой порошка спиртом и эфиром. После соответ­ствующих операций определяли степень гидратации (ко­личество связанной воды) и удельную поверхность по­рошков. Результаты опытов представлены в табл. 11.

При обработке данных эксперимента на основании результатов предварительных опытов предполагалась линейность зависимости величины удельной поверхности от степени гидратации цемента (от количества связанной воды). Такое предположение, по-видимому, справедливое в небольшом интервале изменений степени гидратации в начальном его периоде в сравнимые малые промежутки времени, позволило рассчитать прирост поверхности, вы­званный процессом образования новых продуктов при дезагрегации порошков. Это, в свою очередь, дало воз­можность рассчитать их истинную удельную поверхность. В расчетах сделано также допущение, что удельная по­верхность исходного порошка ввиду его незначительной гидратации фактически не меняется. Кроме того, на ос­новании данных по дезагрегации кварцевых порошков предполагалось, что при обработке контрольных образ­цов дезагрегация не наблюдается и весь прирост дисперс­ности, обусловлен образованием гидросиликатов.

Представленные в табл. 11 величины истинной поверх­ности дают возможность судить о процессе диспергиро­вания цементных порошков. «Истинная» (или близкая к истинной) удельная поверхность порошков растет с уве­личением времени измельчения, тогда. как удельная по­верхность агрегированных порошков, определенная по адсорбции азота, не изменяется. Эти данные показывают, что определение истинной поверхности тонкоизмельчен - ных цементных порошков без учета эффекта молекуляр - ноплотиого агрегирования невозможно.

По результатам расчета значений истинной поверхно­сти порошка можно оценить влияние поверхностно-ак-

<\)

Тивных веществ (триэтаноламина) на процесс измельче­ния. Как следует из данных табл. 11, истинная поверх­ность порошка, измельчавшегося 4 мин с 1 % триэтанола­мина, близка к поверхности недезагрегированного по­рошка (7,8 и 6,6 м2/г). Однако с течением времени помо­ла разница в величинах поверхностей начинает возра­стать вследствие молекулярноплотного агрегирования (для помола 8 мин— 11,3 и 4,9 м2/г). Эти данные подт­верждают высказанное выше положение о дезагрегирую­щей роли ПАВ. Следует отметить, что в принятых усло­виях опыта добавка сульфитно-спиртовой барды к воде не влияет заметно на рост удельной поверхности в кон­трольных образцах.

Результаты исследований показывают принципиаль­ную возможность получения истинной величины удельной поверхности также и цементных порошков путем кратко­временной дезагрегации их в воде при слабом механиче­ском воздействии с последующей обработкой пасты, как выше описано, и с учетом эффекта гидратации. Однако такой способ имеет ряд недостатков, среди которых необ­ходимо отметить его трудоемкость и недостаточную точ­ность вследствие невозможности достаточно точного учета прироста поверхности за счет появления новообра­зований.

Взаимодействием частиц твердого тела друг с дру­гом и со средой объясняются особенности диспергирова­ния не только кварца и цемента, но и многих других ма­териалов. Так, например, как отмечено выше, измельче­ние графита значительно замедляется в присутствии да­же небольших количеств жидкости в помольной камере. Этот эффект обусловлен уменьшением сил трения между частицами и пластифицированием графита в результате сорбции на свежеобразованной поверхности. Аналогичная особенность наблюдалась нами и на примере измельче­ния талька в различных жидкостях.

Влияние взаимодействия зерен на процесс их разру­шения в значительной мере определяется условиями опы­та, в частности величиной объема материала, попадающе - го между мелющими телами. Действительно, при прочих одинаковых условиях (размер частиц и кинетическая энер­гия мелющих тел) на преодоление взаимодействия ча­стиц, заключенных в сжимаемом двумя мелющими тела­ми объеме, затрачивается энергии тем больше, чем боль­ше этот объем. Поэтому для получения порошков высо - кой дисперсноси наиболее эффективны. мелющие тела с малым радиусом кривизны [18].

Роль взаимодействия частиц особенно велика при измельчении в ступках с помощью бойка или штока, как это осуществлялось, например, в опытах, поставленных с целью изучения действия ПАВ на эффективность дис­пергирования кварца и известняка Франжискосом и Сми­том [112]. Ими исследовано действие водных растворов карбоната натрия и едкого натра на измельчаемость из­вестняка, а также растворов треххлористого алюминия, метилового спирта и водных эмульсий и растворов крем - нийорганических соединений на измельчаемость кварца. Количество порошка в ступке составляло 15 г, жидко­сти— 7,5 г, первоначальные диаметры частиц от 1,4 до 2,05 мм. Удельная поверхность измельченного известняка, измеренная методом воздухопроницаемости, составляла до 1100 см2/г, а кварца —до 300 см2/г. Вес свободно па­дающего штока 2 кг, частота ударов — 120, 240 и 360 в 1 мин, высота падения — 9,5, 13,5 и 17,4 мм.

Во всех опытах наблюдалось значительное увеличение эффективности измельчения уже при введении в ступку только дистиллированной воды ( ~ 200%). Добавки ПАВ к воде при оптимальных концентрациях дополни­тельно повышали прирост удельной поверхности извест­няка на единицу затраченной работы примерно на 40%), а для кварца на 20% в случае минеральных ПАВ и до 50% в случае метилового спирта и кремнийорганических ПАВ.

Эффективность измельчения кварца в ступке (рис. 19) существенно зависит от высоты и частоты падения штока (т. е. от силы удара). Действие ПАВ заметно изме­няется в зависимости от частоты ударов. Однако в опы­тах с известняком эффект частоты ударов выражен ме­нее отчетливо.

Совокупность полученных данных пытаются объяс­нить с классических позиций, согласно которым в измель­чаемом материале при периодическом нагруженин соз­даются зоны предразрушення, изобилующие трещинами, в которые проникает ПАВ и препятствуют их смыканию. Эти эффекты являются достаточно общими и наблюдают­ся во всех процессах разрушения твердых тел в присутст­вии ПаТ Однако в рассматриваемом процессе объясне­ние всех результатов экспериментов только адсорбцион­
ным эффектом в зоне предразрушення недостаточно убедительно.

Действительно, из всех изученных сред вода является I наиболее активным но отношению к кварцу ПАВ [51]. Молекулы воды весьма подвижны и немедленно вступа­ют в химическое взаимодействие со свежеобразованными ■поверхностями кремнезема. Этим в значительной мере обусловлена высокая эффективность добавок воды. Ра­створенные в воде соли или кремнийорганические соеди­нения вряд ли способствуют лучшему ее сорбционному взаимодействию с кремнеземом. Значительно более высо­кая эффективность растворов кремнийоргнических сое­динений, чем хлористого алюминия, показывает, что в данном случае действие ПАВ не ограничивается сорбци - 1 онными процессами в зоне предразрушення и связано со взаимодействием между частицами.

Зависимость нзмельчаемости порошков от концент­рации электролитов можно объяснить тем, что электроли­тическая диссоциация растворенных в воде АІСІз или NaOH изменяет состояние двойных электрических слоев на поверхности частиц в результате избирательной и об­менной сорбции ионов и распределения ионов и диполей в растворе. Изменяется также электрокинетический по­тенциал, имеющий максимум при определенной концент­рации электролита. В пользу

Электролитического проис - <п Уаьщ. Ъ ^

£ 100 Рис. 19 Влняние концентрации А1СІЗ (кривые 1—4 и 6) и-мети 8 лового спирта (кривая 5) на эф фективиость измельчения кварца 5. в ступке при высоте падения што - 9 ка / и 2 — h =9,5 мм. частота — =240 мин К соответственнобс4 прей варительной выдержки и с выдержкой 60 15 мин в растворе, 3— ft = |3,5, о —120- 4 и 5— А=13.5, и =240; 6— Л = 17 4 и =340

99

Хождения эффекта концент - др рации свидетельствует эф­фект выдержки порошков в электролите перед измельче-

4* Зак. 102

Ниєм (см. рис. 19). Поскольку диффузионные процессы в объеме поверхностных слоев на частицах кварца и каль­цита, не подвергающихся деформациям, происходят край­не медленно, практически возможны только сорбционные явления на их поверхности, непосредственно зависящие от концентрации электролитов.

Уменьшение удельных поверхностей порошков при повышении концентрации А1С13 и NaOH может быть также обусловлено особенностями их измерения. По­скольку измельченный в электролите материал высуши­вался, находящаяся в растворе соль способствовала об1 разованию агрегатов. При измерении удельной поверх­ности методом проницаемости агрегация имитирует ее уменьшение. Для проверки этого предположения мы из­меряли удельную поверхность порошков кварца и каль­цита, смоченных в аналогичных условиях дистиллирован­ной водой и раствором соды или натра и затем высушен­ных. Было обнаружено, что действительно порошки, смо­ченные раствором, обладают удельной поверхностью, примерно на 10% меньшей, чем порошки обработанные дистиллированной водой. Этой величины достаточно для объяснения наблюдаемого уменьшения эффективности добавок при повышении их концентрации. Аналогичное уменьшение удельной поверхности имеет место при обра­ботке порошков малоконцентрированными растворами триэтаноламина [,113].

Опыты Франжискоса и Смита были частично повто­рены Гошем, Гаррисом и Джоветом [114]. К известняку, который измельчали в ступке падающим грузом, добавля­ли едкий натр и карбонат натрия. Отмечено значитель­ное увеличение скорости измельчения при введении та­ких добавок, оптимальное содержание которых в воде составляет 0,01—0,02%- Удельную поверхность высушен­ных порошков определяли методом воздухопроницаемо­сти и, следовательно, этим опытам свойственны те же не­достатки, что и опытам Франжискоса и Смита. Наблюда­емое увеличение, как и уменьшение, удельной поверхно­сти порошков с ростом концентрации находит аналогич­ное объяснение.

О значительном влиянии взаимодействия частиц меж­ду собой и с мелющими телами свидетельствуют опыты, в которых разница в условиях измельчения и дисперсион­ного анализа порошков определяла существенно разные эффекты одних и тех же добавок [115]. Так, например, применение кремнийорганических ПАВ (наиболее эффек­тивных для помола кварца в опытах Франжискоса и Сми­та) при измельчении кварца и кварцита в шаровой мель­нице Хардгрова не дало положительных результатов. Более того, в данном случае с увеличением концентрации добавки в воде удельная поверхность только уменьша­лась, а содержание частиц мельче 74 мкм либо несколько увеличивалось, либо оставалось неизменным. Добавки к воде других веществ при помоле кварца и известняка как в шаровой, так и в стержневой мельницах дали отрица­тельный результат и по фракции менее 74 мкм и по удель­ной поверхности.

Результаты этих опытов вполне согласуются с изло­женными выше представлениями о механизме действия ПАВ. Они подтверждают также тот взгляд, что только их влиянием на взаимодействие частиц можно объяснить увеличение интенсивности измельчения кварца и извест­няка в водной среде при растворении в ней солей и крем­нийорганических соединений.