04 Сен 12 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ

Молекулы твердых тел на границе с вакуумом или другой фазой в отличие от молекул в объеме подверга­ются действию сил, результирующая которых направле­на внутрь тела. Поэтому часть вещества, находящаяся на поверхности раздела фаз, обладает некоторыми осо­быми свойствами, отличными от свойств этого вещества в объеме. Этот факт определяет целый ряд явлений, получивших название «поверхностных», которые вклю­чают такие важные с практической и научной стороны разделы, как катализ, адсорбция, адгезия, калилляр - _ ность И др. К НИМ относится и эффект понижения проч­ности твердых тел под влиянием физической сорбции

На их поверхности активных 'веществ, обнаруженный в 1928 г. П. А. Ребиндером [27]. Эффект Ребиндера и некоторые другие поверхностные явления оказывают значительное влияние на процесс измельчения [28, 29].

Адсорбция поверхности о-активных веществ из внеш­ней среды в отсутствии «акого бы то ни было химическо­го взаимодействия может значительно понижать предел упругости, прочность и твердость, облегчать разруше­ние хрупких тел и увеличивать пластичность металлов [30—33]. При деформации твердого тела в его поверх­ностном слое развиваются клиновидные микротрещины, способные смыкаться после снятия нагрузки. Адсорбци­онные слои, мигрируя по поверхности, достигают их устья и препятствуют смыканию. Пленки жидкости меж­ду твердыми поверхностями оказывают на них раскли­нивающее действие, которое в случае очень узких ще­лей заметно способствует их расширению [34].

Отмечается существование трех весьма различных экспериментально установленных эффектов влияния среды [35]. В зависимости от конкретных условий опыта действие среды проявляется либо в пластифицировании, либо в увеличении хрупкости, либо придает твердым те­лам способность к самопроизвольному диспергированию. Определяющим фактором принадлежности к одному из этих трех случаев является величина снижения поверх­ностной энергии твердого тела. При незначительном ее снижении наблюдается пластифицирование, если поверх­ностная энергия границы раздела снижается в несколь­ко раз — охрупчение, а три снижении до десятых долей эрг/см3 — самопроизвольное диспергирование. Величи­ны эффектов рассчитываются на основе теории дисло­каций и хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рассмотренная картина влияния среды на свойства твердых тел является весьма общей и подтверж­дается всей совокупностью данных, полученных при изу­чении деформаций и диспергирования твердых тел в по­верхностно-активных средах.

■Решающее значение для адсорбционної о эффекта по­нижения прочности, увеличения хрупкости и уменьше­ния работы разрушения твердых тел имеют дефекты их строения. Поскольку дефекты обладают избыточной свободной энергией, на них происходит интенсивное взаимодействие молекул жидкости и твердого тела По дефектам структуры осуществляется также поступление адсорбированных атомов с поверхности образца к мес­ту зарождения объемной трещины. Адсорбционные эф­фекты проявляются тем сильнее, чем выше дефектность структуры, а на бездефектных кристаллах они отсут­ствуют.

На величину адсорбционного эффекта существенно •влияют особенности физико-химического взаимодействия между средой и поверхностью твердого тела [37, 38]. Проявление адсорбционного эффекта обусловлено стро­ением электронных оболочек (взаимодействующих ато­мов и молекул, разницей в их атомных и молекуляр­ных радиусах и. величиной энергии смешивания. Таким образом, адсорбционный эффект весьма специфичен — одного только снижения (поверхностной энергии на гра­нице фаз для его проявления явно недостаточно.

Из известных и приведенных здесь представлений о механизме влияния жидких 'сред на прочность и хруп­кость твердых тел .следует, что величина адсорбционно­го эффекта, вообще говоря, зависит также от условий механического воздействия на них.

Наиболее благоприятными считаются, во-первых, деформации, достаточно медленные по сравнению со скоростью миграции жидкости ло поверхности, и, во - вторых, периодические силовые воздействия. Во втором случае имеет значение соотношение периодов приложе­ния силы и «отдыха». Часть образованных во время приложения силы трещин за время достаточно длитель­ного «отдыха» смыкается, а попавшие в них молекулы жидкости—выдавливаются. Происходит залечивание поверхностных дефектов. С уменьшением периода «от­дыха» (с увеличением частоты приложения внешней си­лы при периодическом нагружении) эффективность дей­ствия поверхностно-активных сред сначала растет, а за­тем снижается в связи с тем, что их молекулы не успе­вают адсорбироваться на вновь образованных поверх­ностях. Величина этого снижения эффективности менее заметна в однородной среде и очень заметна в мало - кочцентрированных растворах и в вязких средах.

Эффективность растворов поверхностно-активных веществ в нейтральных средах зависит от их концентра­ции. Оптимальная концентрация соответствует условиям образования насыщенного мономолекулярного слоя на поверхности твердого тела и для поверхностно-актив­ных веществ одного гомологического ряда изменяется согласно прагонлу Траубе. Пред/полагается, что умень­шение эффекта с ростом концентраций связано с агре­гированием молекул в растворе. Отмечено также, чго адсорбционная среда не остается полностью нейтраль­ной, а оказывает существенное влияние на процесс сорбции активных вешеств и на их действие при разру­шении.

Успешные исследования адсорбционного эффекта привели к мысли использовать это явление в процессах измельчения. Ожидалось, что адсорбция некоторых ор­ганических соединений на вновь образованных при из­мельчении поверхностях должна облегчить диспергиро­вание — повысить дисперсность материала, снизить зат­раты энергии или увеличить производительность мель­ниц. В связи с этим были поставлены опыты, в которых изучали эффективность вносимых в мельницу различ­ных поверхностно-активных веществ в зависимости от условий процесса измельчения. Изучено, например, дей­ствие добавок олеата натрия, ализаринрота и других веществ на измельчение руд в шаровых мельницах [39]. Оказалось, что в случае применения стальных шаров эффекта от введения таких добавок не наблюдается, а если использовали стеклянные шары, то при благопри­ятных условиях выход тонкого класса увеличивался на 15—18%. Не обнаружено, однако, положительного вли­яния поверхностно-активных добавок на скорость из­мельчения кварцевой руды в шаровой мельнице [40]. При помоле аіпатитонефелиновой руды с наиболее ак­тивными органическими реагентами (жидким мылом и олеатом натрня) эффект, измеряемый по фракции час­тиц диаметром меньше 0,11 мм, составляет 4—'10% [41]. Отмечено уменьшение эффективности действия добавок с повышением дисперсности порошка. Диспергирование корундового порошка при введении поверхностно-ак - тивных веществ становится интенсивнее на 15—20% (но выходу мелкой фракции) [42]. Аналогичные по величи­не эффекты отмечены при помоле в шаровой мельнице кварцевого песка, магнезита и доломита [43, 44]. Осо­бенно большое практическое значение имеют исследова­ния влияния поверхностно-активных веществ на помол цемента.

Среди исследований, посвященных области средне- тонкого измельчения, следует отметить работу Гетте и Циглера [45]. Ими изучено влияние паров полярных и неполярных жидкостей на помол клинкера, кварца, мрамора и стекла в вибрационной мельнице. Помол мрамора в парах этилформиата, ацетона к гептана по сравнению с помолом в сухом воздухе, как йыяюнилось, происходит значительно интенсивнее. Заметной разни­цы в интенсивности измельчения кварца и стекла в па­рах этих жидкостей и в сухом воздухе ими не найдено. У клинкера обнаружен ряд особенностей, связанных с его способностью химически взаимодействовать с водой. При измельчении мрамора отмечена значительно более высокая эффективность полярных ПАВ по сравнению с неполярными. Аналогичные результаты получены Эйх - борном [46] (для тех же материалов).

В работах Фейгина [47] исследована специфика действия поверхностно-активных веществ на помол графита. Было установлено, что появление на поверх­ности графита адсорбированных слоев жидкостей резко уменьшает его диспергируемость. Эта особенность объ­ясняется пластинчатой структурой кристаллов графита, легко расщепляющихся в присутствии адсорбироваїнной жидкости по плоскостям спайности, что уменьшает си­лы трения в системе. Однако, как показали дальнейшие исследования Мацкевич и Бутягина, добавка к воде, в которой производился помол графита, минеральных поверхностно-активных веществ, увеличивает его днс - пергируемость.

Почти во ївсех известных исследованиях действия поверхностно-активных веществ дисіперность измельчае­мых твердых тел оставалась низкой. Область дисперс­ности по размерам частиц менее 1 мкм для большинст­ва веществ оказалась совершенно неизученной. Это свя­зано в первую очередь как с трудностями получения, так и сложностью дисперсионного анализа таких сис­тем. Последнее имеет тем более важное значение, что появившиеся в последнее время вибрационные, струй­ные и другие мельницы дают возможность получать чрезвычайно высокодиюпероные порошки и суспензии.

В связи с неоднозначностью данных дисперсионного анализа и по другим причинам в толковании механиз­ма действия среды при диспергировании имеются значи­тельные разногласия. Отмечаются две точки зрения. Полагают, что либо весь эффект облегчения дисперги­рования обусловлен только дезагрегирующим действием поверхностно-активных веществ [49], либо только пони­жением прочности измельчаемого твердого тела [50] Возможность проявления каких-либо других явлений в процессах диспергирования до последнего времени не рассматривалась.

С целыо выяснения особенностей действия среды на процессы диспергирования это явление было изучено на примере кварца, кальцита и других материалов [51— 55]. Их измельчали в сухом воздухе и различных жид­костях и их парах, в том числе в таких полярных, как ацетон и вода, и неполярных — бензол, парафин. Дис­персность порошков определяли величиной их удельной поверхности, измерявшейся. методом БЭТ. по низкотем­пературной адсорбции азота

В ходе исследования было установлено, что помол кварца с водой, содержание которой составляло 50— 100% его веса, приводит к многократному увеличению удельной поверхности по сравнению с удельной поверх­ностью порошков такого же по продолжительности по­мола в сухом воздухе. Разница в дисперсности порош­ков сухого и 'мокрого помолов возрастает с увеличе­нием продолжительности диспергирования. Вместе с тем помол кварца с другими жидкостями (табл. 5) не вызывает значительного повышения эффективности дис­пергирования.

Таблица 5 Изменение удельной поверхности (5, м71г) кварца в процессе измельчения с различными жидкостями Длительность помола в мин Среда 2 4 8 16 32 Воздух...................................... Вода...................................... Бензол.................................. Ацетон.......................... Спирт 3,8 9,8 5,2 17 2.8 2 4,1 4.7 27 6,6 6,3 7.1 6.5 42 8,3 13.2 5,9 73 9,3 13,3

Такие результаты опытов казались очень странными. Действительно, по отношению к кварцу адсорбционные способности указанных в табл. 5 жидкостей не слишком сильно отличаются между собой. Поэтому, согласно общепризнанным представлениям, можно было ожи­дать во всех. случаях примерно одинаковые эффекты по­вышения диопергируемости кварца. Трудно было объяс­нить и результаты опытов по длительному сухому из­мельчению кварца и ряда других твердых тел. Удель­ные поверхности таких порошков в процессе измельче­ния достигали максимального значения, а затем в ряде случаев заметно уменьшались при дальнейшем помоле.

Совокупность полученных данных привела к мысли о возможности очень плотного слипания частиц кварца при измельчении и об особой роли воды в предотвраще­нии такого слипания. Как выяснилось, кратковременные (в течение 10—30 сек) домолы с водой порошков, полу­ченных продолжительным диспергированием всухую и с ацетоном, бензолом и спиртом (настолько кратковре­менные, что диспергированием за время такого домола можно пренебречь) резко увеличили (в несколько раз) их удельную поверхность. Подобное - же увеличение удельной поверхности наблюдается и для порошков кварца, полученных диспергированием с малыми добав­ками воды и других жидкостей. Опыт показывает, что резкое увеличение удельной поверхности порошков за­канчивается менее чем за 40 сек домола в воде. При дальнейшем увеличении продолжительности такого до­мола удельная поверхность увеличивается в соответст­вии с кинетикой измельчения Б воде.

Резкое увеличение удельной поверхности в результате кратковременного домола в воде можно объяснить об­разованием в процессе измельчения и последующим разрушением довольно плотных, но сравнительно мало - прочных агрегатов из частиц, поры между которыми за­полнены более мелкими частицами. В результате такой плотной упаковки большая часть внутренней поверх­ности агрегатов становится недоступной для адсорбции молекул азота. Большинством методов дисперсионного анализа, кроме таких, как рентгеновский, такие сово­купности частиц воспринимаются как отдельные части­цы соответственно большей крупности. Применение же / в рассматриваемом случае рентгеновского метода ие да­ет положительных результатов в связи с недостаточно малыми размерами первичных частиц и их аморфиза - цией

Легкость разрушения агрегатов свидетельствует о том, что процессы агрегации не оказывают заметного влияния на кинетику диспергирования кварца. Необхо­димость же дезагрегации ьызвана, как отмечалось.

Сильным искажением результатов диспергирования, в связи с чем оценка действия сред при измельчении ста­новится невозможной. Этот факт особенно наглядно иллюстрируется рис. 8, на котором приведены кривые

Рис. 8. Измельчение кварцевого пес­ка в эксцентриковой мельнице с амп­литудой колебаний 5 мм / — в сухом воздухе без дезагрегации; 2 — с 1.2% воды без дезагрегации. 2— в аце­тоне без дезагрегации; 4—в сухом возду­хе с дезагрегацией; 5—8 — соответственно с 0,04 0.2, 0,64, 1,2% воды с дезагрегацией; 9 — с 80% воды или ацетона с дезагрега­цией

О

<С, мин

Кинетики измельчения кварца в воде, ацетоне, спирте и бензоле. После дезагрегации во всех этих средах кри­вые кинетики диопергировання в этих жидкостях оказа­лись близкими.

■ Приведенныена рис. 8 и 9 данные по измельчению квар­цевого песка различной влажности в эксцентриковой мельнице при амплитуде 5 мм указывают на очень силь­ное влияние даже очень малых доз воды на интенсив­ность диспергирования. Так, уже при влажности, равной 0,04%, интенсивность диспергирования заметно выше, чем при сухом помоле, и резко возрастает с увеличени­ем влажности до 1% - При дальнейшем увеличении коли­чества воды от 2 до 30% интенсивность диспергирова­ния значительно снижается, а при 30—40% снова резко возрастает и достигает оптимума при переходе к мокро­му помолу, когда содержание воды превышает 50—30%.

Снижение интенсивности диспергирования при уївели' ■чении влажности находит объяснение при рассмотре­нии механических свойств влажного порошка. Как по­казывают наблюдения, массе тонкомолотого кварца, влажность которого равна нескольким процентам, при­суща значительная вязкость и прочность. Часть порошка прилипает к шарам и к стенкам цилиндров что также уменьшает интенсивность диспергирования. Можно по­лагать. что такие механические свойства влажных по-

3 Зак. 102 рошкбв связаны с образованием коагуляционных струк­тур из частиц кварцевого песка, соединенных между со­бой тонкими прослойками іводьі.

Среднюю толщину прослоек воды между частичками твердого тела, соответствующую началу образования

Sy/г

Коагуляционных структур (максимум на кривых рис. 9), можно определить но измеренным величинам удельной поверхности и содержанию .веды. Толщину пленок удоб­но выражать числом насыщенных мономолекулярных слоев на поверхности частиц порошка. Количество воды, соответствующее одному насыщенному мономоле­кулярному слою, можно вычислить по величине поса­дочной площадки молекулы воды, равной 11,5-10~1в см2, и ее весу

18- 1,66-Ю-24 е „ „„ , ,

------ :------------- = 0,26 мг/м3.

11,5- Ю-16 см*

Максимум кривых на рис. 9 соответствует образова­нию на поверхности порошков (к моменту окончания помола) одного насыщенного мономолекулярного слоя воды.

Можіно. полатать, что наименьшая эффективность из­мельчения (минимум на кривых ірис. 9) соответствует ' наибольшей прочности коагуляционной структуры влаж­ного порошка. Как показывают расчеты, такая наимень­шая эффективность соответствует оболочке воды вок­руг зерен кварца средней толщины в 5—>10 насыщенных монамолекулярных слоев. При дальнейшем увеличении толщины прослоек воды между частичками происходит ослабление коагуляционной структуры, что и приводит к повышению интенсивности измельчения. При содержа­нии жидкости, соответствующем толщине оболочек око - I ло 40—100 монослоев (около 0,01—0,02 мкм), начинает - / ся область мокрого помола и дальнейшее увеличение! влажности, как показывают экспериментальные данные, . оказывается безрезультатным. Одновременно оболонки \ воды указанной толщины надежно предохраняют час - \ тицы порошка от агрегации. .Приведенные представле - 1 ния находятся в полном согласии с теорией коагуляци- | онного структурообразования, согласно которой прочность таких структр определяетуся ван-дер-ваальсовыми сила­ми, эффективность действия которых распространяется всего на (несколько молекулярных радиусов.

Таким образом, образование коагуляционных струк­тур, на разрушение которых затрачивается значительная доля энергии мельницы, является весьма важным в про­цессе диспергирования с малыми добавками к сухому порошку поверхностно-активных веществ. Пренебреже­ние этим фактором при исследовании измельчения при­водит к неправильным выводам относительно истинной величины эффекта облегчения диспергирования.

Максимальная интенсивность диспергирования (см. рис. 9) для 2-, 4- и 8-минутного помола достигается при толщине сольватной оболочки воды в один монослой. Несколько меньшее значение удельной поверхности в максимуме кривой 16-минутного помола по сравнению со значением, соответствующим большому количеству воды, объясняется замедлением скорости диспергирова­ния на начальных стадиях, когда толщина оболочек во­ды в этом случае заметно превышает один монослой. Та­ким образом, условия измельчения с количеством жид­кости, составляющей один молекулярный слой вокруг твердых частичек, являются наиболее выгодными Это становится особенно наглядным, если вычислить скорость диспергирования в зависимости от толщины сольватных

3* Зак 102

Оболочек, выраженной в числе монослоев жидкости (рис. 10). Данные по скорости диспергирования были по­лучены путем дифференцирования кривых рис. 8 и 9 для порошка с удельной поверхностью 25 и 35 м2/г. Дисперс­ность, равная 25 и 35 м2/г, была выбрана в качестве на­иболее удобного примера. При других значениях диспер­сности положение максимума остается вблизи одного на­сыщенного монослоя, хотя его величина изменяется. Ле­вая ветвь кривой скорости диспергирования отображает эффект облегчения разрушения в активной среде, тогда как правая — образование коагуляционных структур. Большая крутизна кривых скорости диспергирования по обе стороны от максимума указывает на источник зна­чительных ошибок. при изучении действия малых доба­вок воды. Небольшие неточности в ее дозировке и в из­мерениях дисперсности могут - приводить 'к существенной ошибке в результатах. Это необходимо принимать во вни­мание при оценке величины адсорбционных эффектов.

Следует особо отметить, что действие малых добавок поверхностно-активных веществ при измельчении квар­ца и других материалов становится хорошо заметным и при их концентрациях, соответствующих образованию значительно меньше одного монослоя. Так, добавка воды порядка 0,04%, которая на порошке с удельной поверх­ностью 15 м2/г составляет примерно 0,1 насыщенного мо­номолекулярного слоя, увеличивает скорость измельче­ния при этой дисперсности. примерно в 2,5 раза по срав­нению со скоростью измельчения без добавок. Избавить­ся от таких незначительных следов влаги в реальных ус­ловиях почти невозможно, поэтому на самом деле началь­ные стадии диспергирования практически всегда прохо­дят в присутствии паров воды. По мере увеличения дис­персности поверхностная концентрация паров в герме­тичных цилиндрах уменьшается и помол становится уже

' dS/tK. M'/MUH 5

5 «./ 7 Іл/Г і нанося***

Фактически сухим. Здесь уместно отме­тить, что наблюдаемые эффекты изменения диспергируемости в об-

Рис Ю. Влияние концентра­ции воды на скорость дис­пергирования кварца 1 — 25 мУг; 2 — 33 м'/г

Ласти малых добавок воды могли быть Обнаружены толь­ко та дезагрегированных порошках.

Как показано на рнс. 9 (пунктирные кривые), моле - кулярно-плотная агрегация высокодиспероных частиц полностью нивелирует максимум интенсивности измель­чения в случае малых доз воды.

На примере графита и кварца можно было убедиться, что добавка жидкостей не во всех случаях приводит к соответствующему увеличению эффективности измельче­ния. Причинами этого оказались разные явления, такие, как образование коагуляционных структур, агрегация частиц, уменьшение коэффициента трения, обусловлен­ные в значительной мере свойствами измельчаемых твер­дых тел. Поэтому представляют интерес исследования действия поверхностно-активных веществ на диспергиро­вание различных по своей природе твердых тел. Для этой цели были выбраны кальцит (СаС03), корунд (А12Оз), тальк (3Mg04-4Si02-H20), рутил (ТЮ2), гли­нозем (А1203-лН20), силикатное и кварцевое стекло и це­мент.

При диспергировании перечисленных материалов вы­яснилось, что многие из них аналогично кварцу склонны к образованию плотных агрегатов, которые легко разру­шаются кратковременным помолом с водой. Неучет та­кой агрегации высокодисперсных частиц значительно ис­кажает результаты измельчения и в других случаях. Так, например, из опытов с кальцитом было получено, что дисперсность порошков без их дезагрегации в случае по­мола с малыми дозами олеиновой кислоты или триэтано- ламина оказалась значительно ниже дисперсности'порош­ков, измельченных с водой. Однако дезагрегация приво­дит к многократному увеличению дисперсности. порош­ков, измельченных с трнэтаноламином и олеиновой кис­лотой, и к значительному увеличению дисперсности по­рошков, молотых всухую. При этом выяснилось, что добавки трнэтаноламнна дают наибольший эффект, олеиновой кислоты — несколько меньший, а воды — еще меньший.

Специфичность действия жидких сред на диспергиро­вание особенно ярко проявляется в опытах с тальком отличительной особенностью которого являются пластин­чатое строение и лнофобность. Как показывают опытные данные, малые добавки воды (рис. 11,а), ацетона (рис. II, б) и спирта (рис. 11,6) (так же как и для кварца) вы­
зывают сначала значительное повышение, а затем при увеличении содержания жидкостей — уменьшение интен­сивности диспергирования талька. Однако дальнейшее увеличение содержания жидкостей в противоположность тому, как это имело место для кварца, не повышает ско­рость диспергирования. $м7г i Такая особенность пове­дения талька обусловле­на, вероятно, уменьшени­ем коэффициента трения в системе из порошка и мелющих тел, что в свою очередь вызвано скольже­нием друг по другу плос­ких частичек талька, раз­деленных шарикйми не - смачнвающей жидкости. Увеличение эффективно­сти диспергирования, как и для других веществ, связано с адсорбцией 30а т' пеРв0Г0 слоя воды или ■ других жидкостей.

Совокупность резуль­татов исследования дей­ствия поверхностно-ак­тивных сред на процессы диспергирования различ­ных твердых тел показывает, что наиболее эффектив­ным оказывается применение поверхностно-активных веществ при диспергировании самых твердых и хрупких твердых тел, таких как карборунд, корунд и кварц. С уменьшением твердости минералов влияние сред на их измельчение резко падает. Величина эффекта убывает в последовательности, совпадающей с убыванием твердо­сти по шкале Мооса (корунд, кварц, кальцит, тальк).

100

50 fY^ О

30"

6)

100 50 О 100 50

Рис. 11. Влияние концентрации жидкостей на диспергирование талька 16', 8', 1' и 30" — продолжительность измельчения

Понижение прочности или повышение хрупкости твердых тел в результате сорбции не всегда может быть замечено в процессах диспергирования. Во многих слу­чаях этн эффекты маскируются другими явлениями что особенно резко проявляется для высокодисперсных' по­рошков. Как было показано выше, роль жидких сред при ^измельчении заключается также в стабилизирующем и

70

^дезагрегирующем действии.

Г