04 Сен 12 " ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССА ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ НА АКТИВНОСТЬ КЛИНКЕРА И КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ

Взаимосвязь диаперсности цемента и отдельных клинкерных минералов со скоростью их гидратации, прочностными и другими физико-химическими и физико - механическими свойствами гидратированного материала изучена в большом числе работ как в Советском Союзе, так и за рубежом. Внимание к етому вопросу вызвано непрерывно возрастающими требованиями к качеству цемента и развитием производства его новых видов (высокопрочных и особо высокопрочных быстротверде - ющнх цементов). Такие исследования особенно расши­рились после создания новых помольных машин—виб­рационных мельниц, позволивших получать тонкие и сверхтонкие цементы путем сухого пли мокрого вибро - домола товарных цементов, а также с внедрением в це­ментную промышленность барабанных, шаровых и струйных мельннц с сепараторами, обеспечивающими возможность получения порошков цемента определенно­го фракционного состава.

Повышение тонины помола во всех известных случа­ях приводит к росту активности вяжущих, характеризу­емой скоростью гидратации образцов. Отмечено, что на - «больший прирост активности в результате измельчения ■наблюдается у двухкальциевого силиката — наименее активного из клинкерных минералов, наименьший — у грехкальциевого 'алюмината. Причем величины эффекта диспергирования цемента и клинкерных минералов, из­меряемого приростом активности, отнесенным к прирос­ту удельной поверхности, в разных Исследованиях суще­ственно не совпадали. Принято было считать указанное несовпадение следствием разницы в гранулометрическом составе порошков, измельченных в неодинаковых усло­виях Однако дальнейшие исследования этого предполо­жения не подтвердили.

С целью обнаружения действительных причин рас­хождения в величине эффекта измельчения было изуче­но влияние нарушений кристаллической структуры вя­жущих и степени их агрегированное™ на активность. С учетом опыта предшествующих работ дисперсность порошков. измеряли очень тщательно и всесторонне [106, 173, 174].

Клинкер и клинкерные минералы (двухкальциевый и трехкальциевый силикат) измельчали в лабораторной эксцентриковой или вибрационной (М-10) мельницах. Характеристики дисперности измельченных порошков приведены їв табл. 13 и 14.

Таблица 13

Удельная поверхность порошков, измельченных в эксцентриковой

Мельнице Материал Время измель­чения в мин Удельная SB3T в м'/г Говерхиость SKK в см'їг Двухкальциевый силикат. . 0* 0,97 3 100 1 1,6 5 500 4 2,1 6 700 8 2,0 6 900 Трехкальциевый силикат. . 0* 0,7 3 500 T 1 1,2 5 750 4 1,8 6 450 Клинкер цементного завода 8 2.0 6 750 «Гигант» ............................... 1 1,5 4 600 2 1,6 6 050 4 2,3 6 550 8 1.7 6 500 10 2,0 — 8** 9,4 10 350

* Клинкерные минералы истирали в агатовой ступке ** С добавкой 4% этилового спирта

Таблица 14 Гранулометрический состав порошков клинкера в % Время из­ Радиус частиц в мкм Мельчения В мин <2.5 2,5—5 5—10 10-20 20—30 >30 1 10 19 17,5 15,5 11 27 2 7 22 20 17,0 10 24 4 6 23 20 17 10 23

Для исследования активности указанных в табл. 13 измельченных порошков их затворяли водой при ВЩ= =0,4. Изготовленные образцы хранили в закрытом эк­сикаторе над водой. Во избежание влияния посторон­них факторов на ивучаемую зависимость химической ак­тивности вяжущих от степени их измельчения в этой се­рии опытов гипс в образцы не вводили.

За основную характеристику активное™ порошков принимали скорость гидратации, определяемую количе­ством химически связанной воды за определенный про­межуток времени. В ряде случаев дополнительной ха­рактеристикой активности измельченных порошков слу­жила величина эндотермического эффекта (540°) разло­жения гидрата окиси кальция, образовавшегося в про­цессе гидратации вяжущего.

Результаты опытов графически .показаны на рис. 42. Из графиков видно, что скорость гидратации двухкаль­циевого (рис. 42, А) и трехкальциевого (рис. 42, Б) си­ликата возрастает с увеличением времени измельчения или, можно считать, с увеличением энергозатрат, кото­рые пропорциональны времени измельчения. Причем для двухкальциевого силиката влияние продолжитель­ности измельчения сказывается на сравнительно дли­тельном периоде твердения, а для трехкальциевого — лишь їв начальный период. В случае двухкальциевого силиката наблюдается больший относительный рост ско­рости гидратации в зависимости от степени измельче­ния во все исследованные сроки твердения (по сравне­нию с трехкальциевым силикатом). Для порошков клин­кера наблюдается значительное повышение, скорости гидратации при увеличении продолжительности измель­чения, особенно в ранние сроки твердения (рис. 42, В).

1 и В 10

Рис. 42 Влияние измель­чения иа скорость гидра­тации двухікальциевого (А), трехкальшиевого (Б) силикатов и клинкера (В) (кружками обведены значения гидратации для порошков, измельченных С 4% спирта) а — I, 3, 7, 28 — продолжи­тельность гидратации (в сутках); б — 0; 4; 8 — Продолжительность измель­чения (в мин)

F, miH

При изучении активности длительно измельченного клинкера обнаруживается важіная особенность. Ско­рость гидратации порошка, измельченного в продолжение 8 мин, в ранние сроки твердения меньше, чем для по­рошка 4-мин (помола. Скорость гидратации порошка 10- мин помола повышается то сравнению с порошком 8- мин помола. При длительных сроках твердения этих
порошков наблюдается выравнивание величин скорости гидратации, связанное с замедлением процесса, регули­руемого уже диффузией в непрерывно уплотняющихся слоях гидратных новообразований на поверхности зерен вяжущего. Уменьшение активности тонкоизмельченного порошка клинкера после достижения некоторой степени измельчения и последующее ее возрастание ранее не отмечались в литературе - Однако аналогичное явление было обнаружено в опытах с порошками кварца, окиси алюминия и других материалов, .подвергнутых длитель­ному измельчению.

Результаты исследования химического связывания воды клинкером различной продолжительности изімель- чения подтверждаются данными термографического анализа гидратированных порошков (рис. 43). Глубина

Эндотермического эффекта (540°С) разложения гидрата окиси кальция за период гид­ратации 1 сутки возрастает с продолжительностью измель­чения, а затем падает. В более поздние сроки (7 суток) вели­чины эндотермических эффек­тов, относящиеся к порошкам различного времени измельче­ния, близки между собой.

Рис. 43. Эндотермический эффект (Б40°С) разложения Са(ОН)2 в цементах, гидра­тированных в течение а — I суток; 6—7 суток; 1, 2, 4, 8, 10 — продолжитель­ность измельчения (в мин)

Активность вяжущих с про­должительностью измельчения возрастает быстрее, чем дис­персность (см. рис. 42). При­чем этот эффект наблюдает­ся и тогда, когда удельную поверхность измеряют лю­бым известным апособом, в том числе сорбцией воды на дезагрегированных порошках. На основании исследовании, результаты которых изложены выше, этот результат может быть отнесен за счет повыше­ния химической активности по­рошка из-за нарушений струк­туры. Поскольку кристалличес­кая структура частиц наруша­
ется в основном в поверхностных слоях, то влияние из­мельчения наиболее существенно в ранние сроки гидра­тации. Оно исчезает по мере растворения внешнего слоя.

Известно, что скорость гетерогееных химических про­цессов, в том числе и гидратации цементного порошка, определяется при постоянной температуре и скорости массопереноса величиной поверхности раздела фаз, энергией активации процесса и эффектом Кельвина, свя­занным с уменьшением размера частиц. Частицы изу­ченных в наших опытах порошков клинкера были еще недостаточно малы для проявления эффекта Кельвина, который становится заметным для частиц размером ме­нее ~ 10_6 см. Изменение удельной поверхности измель­ченных ' порошков в рассматриваемом интервале ее значений настолько мало, что не может обеспечить на­блюдаемый прирост активности, в наиболее благоприят­ном случае пропорциональный росту удельной поверх­ности. Следовательно, увеличение активности порошков может быть вызвано уменьшением энергии активации в результате деструкции. кристаллической решетки поверх­ностных слоев частиц.

Было определено изменение энергии активации по­рошков двухкальциевого и трехкальциевого силикатов и клинкера. В качестве начальной величины было при­нято значение для порошков силикатов, измельченных в ступке, и клинкера, измельченного в течение 1 мин в вибромельнице. Изменение энергии активации рассчи­тывали как для одинакового времени, так и для равной степени гидратации порошков различной продолжитель­ности измельчения. Время твердения было выбрано равным 6 ч. Значения степени гидратации были выбра­ны так, чтобы величины продолжительности этого про­цесса для порошков разной степени измельчения в каж­дой серии опытов были наиболее близкими.

Полученные значения энергии активации могут слу­жить мерой влияния измельчения на начальный период процесса гидратации порошков. Данные, полученные как с учетом, так и без учета различия в дисперсности исходных порошков, представлены в табл. 15. Такая двойная система данных принята в связи с неопреде­ленностью эффективной в выбранный момент времени удельной поверхности вяжущего (из-за большой раство­римости мелких частиц) всегда меньшей, чем исходная, и диффузионного сопротивления в системе. Можно пред­полагать, что величина диффузионного сопротивления растет с увеличением степени гидратации. Кроме того, большей степени гидратации соответствует для фиксиро­ванного времени реакция с более глубоколежащими и, следовательно, менее активными, чем верхние, слоями поверхности частиц. Тем не менее скорость гидратации и рассчитанное по ней изменение энергии активации (см. табл. 15) существенно растут с продолжительностью измельчения. порошков.

Таблица 15

Уменьшение энергии активации вижущих в результате измельчения В кдж/моль С учетом отношения Без учета отношения Время из­ Поверхностей Поверхностей Материал Мельчения В мин Равное Равная Равное Равная Время гид­ Степень Время гид­ Степень Ратации Гидратации Ратации Гидратации Двухкальциевый 1 1,05 2,16 2.47 3,60 Силикат 4 1,75 4,74 3,68 6,70 8 2,34 6,48 4,35 8,38 Трехкальциевый 1 0,56 1,40 1,67 2,67 Силикат 4 0,98 2,62 2,51 4,14 8 1,06 5,78 2,72 7,53 Клинкер 2 0,58 0,96 1,30 1,67 4 3,31 7,32 4,06 8,04 8 1,59 2,55 2,47 3,39

Изменения энергии активации в результате измель­чения, полученные по скорости процесса для равных степеней гидратации, являются мерой увеличения актив­ности слоев равной, толщины. Были выбраны участки (см. рис. 42), близкие к началу кривых и позволяющие сделать достаточно корректные вычисления. В данном случае опять-таки имеется неучитываемая разница в диффузионных сопротивлениях, вносимая неопределен­ностью поведения но времени тидратных новообразова­ний. Естественно, что разница в энергиях активации процесса измельченных и исходного образцов в данном случае выше, чем в опытах с равным временем гидра­тации.

Условия опытов (плотная укладка и в связи с этим выоокое диффузионное сопротивление) и способ подсче­тов (графическое дифференцирование), а также неопре­
деленность эффективной удельной поверхности не поз­воляют определить относительное увеличение энергии активации процесса с точностью лучшей, чем 30%- По­этому полученные данные могут быть приняты лишь как ориентировочные, свидетельствующие о порядке величин эффекта измельчения. Тем не менее, они убе­дительно указывают на значительное снижение энергии активации по сравнению с энергией активации гидрата­ции исходных вяжущих минералов.

Уменьшение (см. табл. 15) энергии активации клин­керных минералов хорошо согласуется с изменением степени деструкции их кристаллической решетки. Так, для двухкальциевого силиката обнаружены большие изменения в структуре в результате измельчения, чем для трехкальциевош силиката. Этому соответствует и большее снижение энергии активации двухкальциевого силиката по сравнению с энергией активации трехкаль- цневого (в течение принятого времени гидратации).

Таким образом, данные табл. 15 свидетельствуют о значительном влиянии дефектности кристаллов, приоб­ретенной вяжущими при измельчении, на их активность в процессе гидратации. Вклад прироста активности, вы­званного такой деструкцией решетки, в общий баланс активности вяжущих растет с продолжительностью из­мельчения и становится превалирующим уже для дис - персностей, свойственных обычному цементу.

161

Для выявления особенностей влияния процесса из­мельчения на эксплуатационные качества цемента в условиях, приближающихся к производственным, была исследована зависимость между степенью его измельче­ния и кинетикой структурообразования. Дисперсность цемента выбрали близкой к дисперсности хороших то­варных цементов, а условия твердения — к практичес­кому ею применению. Два образца цемента были полу­чены измельчением клинкера в течение 3 и 4 мин в экс­центриковой мельнице с последующей добавкой 5% по­луводного гипса. Оба порошка были доведены измельче­нием до одинаковой удельной поверхности, равной соответственно 5кк=5200 см2/г и 5БЭт = 1 м2/г. Ра­венство удельных поверхностей двух измельченных в различное время порошков объясняется эффектом моле - кулярно-плотн'ой агрегации, подробно описанной выше. Удельные поверхности, определенные ло сорбции паров воды, составляли для порошков, измельченных в тече-

6 Зак. 102

Ниє 3 и 4 мин, соответственно 2,0 и 2,8 м2/г. Структуро­образующие авойства исследуемых образцов оценива­лись по кинетике пластической прочности, которую опре­деляли на автоматическом плаотометре. В периоды меж­ду замерами формы с тестом (В/Ц=®,3) помещали в закрытый эксикатор над водой.

На рис. 44 іможіно .видеть, что характер структуро - образования обоих исследуемых образцов одинаков, однако продолжительность периода формирования структуры различна. Для цемента, измельченного более

Длительное время, продол­жительность периода фор­мирования структуры со­кращается на 45 мин пример­но за 4 ч. Это свидетельст­вует о том, что иа кинетику структурообразования в про­цессе твердения оказывает влияние не столько дис­персность тонкоизмельчен - ных порошков (одинаковая в обоих случаях), сколько состояние поверхности и /2 з ь 5 сте, пень а тренированности, и. ч определяемые продолжи - Рис. 44. Кинетика структуро - тельностью измельчения, образования цементов с удель - Дисперсность цемента, из­ной поверхностью 5= „Г - . =5200 смуг И продолжитель - меряемая общепринятым ностью измельчения способом, как и можно 1 — 4 мин; 2—3 мин было ожидать на основании

Данных по исследованию активности, не определяет его структурообразующих свойств.

Взаимосвязь между продолжительностью измельче­ния, дисперсностью вяжущего и прочностью цементных образцов изучали на порошках клинкера, измельченных в вибрационной мельнице М-10. Выбор агрегата обус­ловлен тем, что вибрационная мельница М-10 позволяет получать достаточные для проведения таких эксперимен­тов количества измельченного материала. Представлен­ные аз табл. 16 результаты дисперсионного анализа сви­детельствуют о сильной агрегации порошков в процессе измельчения, которая приводит к уменьшению величины удельной поверхности, определяемой как по (сорбции

Азота или шаров воды, так и по воздухопроницаемости. Из-за агрегации частиц гонкоизмельченного порошка нет значительного различия їв ігрануламетрии измельчен­ных в разное время (1—8 ч) порошков.

Таблица 16

Дисперсность измельченного материала Продолжительность измельчения в ч Параметры 8 0,5 1 5 Удельная поверхностьв мг/г: 1,6 2,1 2,0 SN,.................................... 2,0 •$КК................................ 0,4070 0,4970 0,6050 0,590» SH,0 ................................ 6,0 5.9 5,1 5,0 ^N,...................................................... 5,6 7.2 8,2 9,2 Радиус частиц в мкм <2...................................... 18 26 30 28 2—5................................. 20 26 25 29 5—10 23 22 22 20 10—20 25 17 14 15 20 30 ................................. 6 5 6 5 >30 ................................... 8 4 3 3

• Дезагрегированных образцов.

Для оценки степени структурных изменений были сняты рентгенограммы порошков (рис. 45), которые по­казали изменение по мере измельчения относительной интенсивности и увелнчшше ширины пиков, вызванное искажением. кристаллической структуры их. поверхност­ных слоев.

Из измельченных порошков цемента (добавка гипса 5%) приготовляли тесто при В/Ц, соответствующем нормальной густоте, тесто укладывали в формы-кубы размером 3X3X3 см. До испытания на прочность об­разцы хранили їв воздушно-влажных условиях.

Приготовление теста из цемента 5- и 8-ч помола со­провождается очень быстрым схватыванием и сильным разогреванием, особенно значительным їв случае исполь­зования порошка 8-ч помола. Удобоукладываемое тесто из цемента, измельченного в течение 5 ч, можно было приготовить только при значительном увеличении водо - цемеитного отношения (В/Ц=0,38). Для цементов 30- мин и 1 - ч. помола В/Ц=0,3. Активность цемента 8-ч по­мола .настолько была івелика, что даже после аатворе - ния порошка водой при В/Ц=0,45 через 1—2 мин тесто превращалось >в камень. В связи с этим было невозмож­но провести полное сравнение активности цементов по

Мельнице М 10 в продолжение / — 0,5 ч; 2—1 ч; 3 — 5 «

Физико-механическим показателям. Однако, несмотря на указанные ограничения, значения прочности цемент­ных образцов їв зависимости от степени измельчения клинкера оказались весьма показательными (табл. 17). Увеличение продолжительности измельчения значи­тельно повышает их прочность, особенно в начальные сроки твердения (примерно в два раза).

Пре пел прочности при сжатии цементных образцов 3x3X3 см, изготовленных из цемента различной продолжительности измельчения, в кгс/см2 П родолж ител ьность измельчения в ч В/ц Продолжительность твердения Е Сутках 1 3 7 23 0,5 0,30 215 440 370 430 1 0,30 410 520 600 670 5 0,38 445 580 465 520 5 0,30 650* 800* 650* 700*

* Значения прочности приведены к В/Ц—0,3, измерения выполнены с В/Ц=0.38.

Из данных табл. 16 видно, что удельная (поверхность цемента 1 - ч іпомола только иа 20—30% выше удельной поверхности 'цемента, измельченного в (продолжение 0,5 ч. Это замечание относится к удельным (поверхнос­тям как агрегированных, так и дезагрегированных по­рошков, измеренных и іпо адсорбции азота и по воздухо­проницаемости. Удельные поверхности, измеренные по адсорбции паров воды, в обоих случаях равны. Следова­тельно, здесь, как отмечалось и выше, рост дисперснос­ти недостаточен для объяснения высокой активности це­мента, и единственно возможным фактором остается влияние структурных кристаллохимических изменений.

Роль деструкции кристаллической решетки клинкера при измельчении особенно резко возрастает при очень длительном помоле (5 и 8 ч). Дисперсность порошка при этом фактически перестает изменяться, а актив­ность цемента настолько высока, что становится необхо­димым значительно увеличить количество воды затворе - ния для достижения достаточной удобоукладываемости теста. Несмотря на то что В/Ц было увеличено до 0,38 (для цемента 5-ч помола), прочность в ранние сроки не ниже, чем для цемента 1 - ч помола с В/Ц—0,3. На осно­вании литературных данных можно установить, что снижение величины В/Ц с. 0,38 ,до 0,3 должно было бы привести к повышению прочности на 40—50%. Резуль­таты подсчета ожидаемой прочности три В/Ц—0,3 так­же приведены в табл. 17.

Таким образом, и данные физико-механических ис­пытаний указывают на значительную роль їв процессах твердения цемента энергии, запасенной в результате ме­ханической деструкции (поверхностных слоев его часгиц.

Эффект деструкции возрастает с іувеличеиием продол­жительности измельчения и для достаточно дисперсных порошков становится определяющим. Однако и в обла­сти дисперсности, близкой дисперсности товарного це­мента, кристаллохимические изменения существенно влияют на процессы структурообразования цементного камня.

Не 'менее важным показателем качества цемента яв­ляется и степень агрегации его частиц. По мере измель­чения рост удельной поверхности недезагрегированных порошков прекращается, а истинная дисперсность про­должает медленно увеличиваться. Это увеличение, одна­ко, недостаточно для обеспечения наблюдаемого при­роста активности цемента.

Из совокупности результатов описанных здесь опы­тов следует, что способ оценки изменения эксплуатаци­онных свойств вяжущих, (приобретенных в результате их измельчения, шо величине дисперсности (даже дезагре­гированных порошков) является недостаточным. .Необ­ходимо для этой цели применять такой способ, который позволяет оценить суммарное влияние обоих факто­ров— дисперсности порошка и кристаллодеструкции его частиц. Таким способом может служить, например, определение активности іпо методу теплоты растворе­ния.

Как было показано выше, ряд ПАВ облегчает про­цессы диспергирования и одновременно оказывает дез­агрегирующее действие при измельчении вяжущих. Уве­личению дисперсности цемента їв наших опытах особен­но способствует добавка 4% спирта к весу цемента. В связи с етим такая добавка была выбрана для получе­ния порошков заданной дисперсности, но за более ко­роткое, чем без добавок, время измельчения, или для получения за одинаковое время измельчения порошков существенно 'разной дисперсности. На таких порошках к проводили затем опыты ло изучению влияния іповерх - «остно-активных веществ, вводимых в процессе измель - нения, на активность цемента.

Рентгенографические и термографические исследова­ния показывают, что порошкам, измельченным с добав­кой спирта, свойственна более высокая степень криста'л - лоструктурных нарушений, чем порошкам, измельчен­ным всухую за то же время. Этот результат согласуется с результатами исследования кварца, когда суммарная аморфизация с увеличением содержания ПАВ растет, а толщина аморфного слоя уменьшается. В рассматрива­емом случае не имелось 'возможности точно оценить ис­тинную удельную поверхность іпорошка (дезагрегиро­ванного), и поэтому полученные данные недостаточны для оценки толщины аморфного слоя.

Введение спирта как активного ПАВ представлялось благоприятным также в том отношении, что считалось возможным его полное удаление с поверхности частиц иутем обычного высушивания. Однако в дальнейшем выяснилось, что органические жидкости, адсорбирован­ные на свежеобразованных поверхностях, разрушаются, а продукты их деструкции химичеаки связываются с поверхностью твердых частиц и не удаляются полно­стью даже при прокаливании. Обнаружение этого факта позволяет с более правильных позиций оценить роль вводимых. при измельчении ПАВ на свойства вяжущих. В частности, на основании литературных данных можно было полагать, что сорбированные на поверхности це­мента продукты деструкции юпирта замедляют процесс его гидратации. Опыты показывают (см. рис. 42, В), что измельченные со спиртом порошки, несмотря на в не­сколько раз большую дисперсность (несколько большую и степень кристаллохимической деструкции), оказыва­ются лишь незначительно активнее, чем измельченные без добавок. В поздние сроки твердения, когда роль хемосорбированной органической оболочки уменьшает­ся, скорость гидратации измельченного с добавкой це­мента заметно выше скорости гидратации цемента, из­мельченного без добавок. Из этого, в частности, следует, что помолы с добавками, количество которых оптималь­но для кристаллодеструкции поверхностей и дисперги­рования материалов, в конечном итоге оказываются выгодными, хотя наблюдаемое увеличение активности отнюдь не пропорционально видимому приросту диспер­сности.

В случае, если порошки клинкера измельчены без добавок и с добавкой ПАВ (4% спирта) до одинаковой дисперсности (при этом длительность измельчения раз­лична), то, как следует из рентгеноіваких данных, по­рошку сухого помола свойственна большая степень на­рушений структуры [172, 174].

На основании ранее описанных опытов естественно было ожидать, что такие порошки будут иметь иеодина - новую активность. Для более детального изучения этого явления клинкер был измельчен в эксцентриковой мель­нице до удельной поверхности 7500 см2/г без добавок и с добавкой 4% спирта. Время шомола составляло соот­ветственно 7 и 3 мин. Удельная поверхность порошков, определенная по адсорбции азота, характеризовалась величинами =2,2 и 2,0 м2/г соответственно для су­хого помола и с добавкой ПАВ. Гранулометрический со-' став обоих порошков приведен в табл. 18.

Таблица 18 Гранулометрический состав измельченных порошков клинкера в % Радиус частиц в мкм Помол <2,5 2,5-5 5-Ю 10—20 20-30 >30 Сухой.... 8 18 19 16 10 29 С добавкой 4% Спирта. . . 6 16 20 18 10 30

Предварительно тщательно высушенные измельчен­ные порошки были смешаны с 5% гипса. Из приготов­ленного теста ВЩ=0,А отформованы образцы-кубы размером 1,41X1.41X1,41 см, которые до испытания хранили в. воздушно-влажной среде. Результаты иссле­дования кинетики гидратации (по количеству химически связанной воды) и прочности на сжатие изученных це­ментов представлены на рис. 46. В качестве контроль­ного был поставлен опыт, в котором (часть цемента су­хого помола смешивали с 4% спирта в барабанах мель­ницы в течение 15 сек ее работы. На основании этого опыта определяли непосредственное влияние добавки спирта на показатели активности цемента. Полученный порошок в данном случае обработан так же, как и дру­гие образцы.

Порошку, измельченному без добавки, свойственна более высокая прочность на сжатие и большее количе­ство связанной воды во все исследуемые сроки тверде­ния, чем для порошка той же дисперсности, но измель­ченного со спиртом. Так, прочность на сжатие образцов цемента, полученных сухим помолом, выше на 25—30% _во все исследуемые сроки твердения. Добавка же сіпир - та к порошку сухого помола 'практически не онизила его активности.

Таким образом, активность цемента їв значительной степени зависит от условий измельчения (сухого или с ПАВ). Цементы, получаемые путем измельчения сухого и с добавками ПАВ (либо равной дисперсности, либо за одинаковое время), могут существенно отличаться по степени структурных нарушений в их поверхностных

Рис. 46. Кинетика гидратации (а) и твердения (б) цемента I — сухого тмельчеиия; 2 — то же, смешанного с 4% спирта пос­ле измельчения (контрольный образец); 3 — измельченного с 4% спирта

Слоях и агрегированности, чго отражается на их физи­ко-химических и физико-механических свойствах.

Важно было также выяснить влияние типа измельчи­теля на активность цемента [174]. С этой целью клин­кер (фракции менее 2 мм) был измельчен в мельницах вибрационной М-10, шаровой лабораторной, струй­ной и эксцентриковой с амплитудой колебания 3 и б мм во всех случаях до удельной поверхности, равной Skk~5000 см2!г. Дисперсность порошков — грануло­метрический состав и значения удельной поверхности, измеренные по сорбции азота водяных паров, приве­дены в табл. 19.

Таблица 19

Удельная поверхность и гранулометрический состав цементов, измельченных в разнотипных мельницах Мельница Удельная по­верхность в м'/г ■ Радиус частиц в мкм Ч SH. O <2,5 2,5—5 5—10 10—20 20—30 >30 Вибрацион­ная.... Эксцентри­ковая: /1=5 мм /1=3 » Шаровая ба­рабанная. . Струйная. . 1,2 1,0 1,2 1.3 1.4 5.8 3,6 5,0 12 9 18 16 7 10 11 14 13 15 16 20 19 12 34 23 24 17 22 34* 11 11 9 15 10** 28 25 23 22

* г = 10—15 мкм ** г >15 мкм

Из измельченных. порошков, смешанных с 5% гипса, были изготовлены образцы размером 3X3X3 см с В/Ц=0,3 и при одинаковом их уплотнении Однако для цемента, измельченного в струйной мельнице, оказалось необходимым увеличить В/Ц до 0,4 так как при мень­ших его значениях цементное тесто не приобретало нормальной консистенции. По истечении заданных сро­ков твердения измеряли величину прочности гидрати - рованных образцов при сжатии и количество химически связанной воды. Определяли также кинетику нараста­ния пластической прочности цементного теста.

Результаты исследования цементов, измельченных в различных условиях (рис. 47), показали, что наиболее активным из изученных оказался цемент струйного по­мола. Сравнение активности цемента струйного помола с цементами, измельченными в мельницах других типов, осложнено неидентичностью условий твердения (раз­ное В/Ц), но сам факт очень быстрого схватывания цемента струйного іпомола при ватворении водой свиде­тельствует о его сравнительно высокой химической ак­тивности. Из цементов, твердение которых проходило при В/Ц=0,3, самая высокая активность присуща це­менту, измельченному в вибрационной мельнице М-10. Для него характерны наибольшая скорость формиро­вания структуры (рис. 47, а) и наиболее высокие пока­затели степени гидратации (количество химически свя­занной воды) и прочности. Наименее активным оказал­ся цемент, измельченный в эксцентриковой мельнице с

I 2 з 4 5 Рис. 47. Кинетика струк- турообразования (а), роста прочности (б) и химического связывания воды (в) для цемента (•Sk к =5200 см7!г), из­мельченного в разнотип­ных установках 1 — в вибрационной М 10; 2 — эксцентриковой, А = =3 ЛЛ. 3— тоже. А=5мм; 4 — в шаровой: 5—в струй­ной

А=5 мм. Его активность остается сравнительно низкой в течение всего времени твердения образцов. Так, раз­ница в прочности образцов, изготовленных из цемента, полученного в вибрационной мельнице М-10 и эксцент­риковой (А =5 мм), составляет в возрасте 1 сутки 70% и в 28 сутках — 35%, разница в количестве связанной воды соответственно ~ 1,7 и ~0,4%. Продолжитель­ность периода формирования структуры у цемента ви­брационного помола (М-10) короче на 50 мин.

Уменьшение амплитуды колебания эксцентриковой мельницы до 3 мм (время помола клинкера до S= =5000 см2/г увеличилось при изменении амплитуды ко­лебаний с 5 до 3 мм соответственно с 1,5 до 6 мин) не­сколько повысило активность цемента. Необходимо от­
метить, 'что различия в активности цементов не может быть обусловлено различием их гранулометрического состава (см. табл. 19), который практически одинаков для порошков клинкера, полученных измельчением в мельницах вибрационной М-10 и эксцентриковой А= =5 мм. Однако значения активности этих цементов резко отличаются между собой. Цементы, измельченные ■в мельницах эксцентриковой с А=3 мм и вращающей­ся шаровой, имеют гранулометрический состав, заметно отличающийся от гранулометрического состава цемен­тов, полученных в эксцентриковой мельнице с А=5 мм, однако их активности различаются менее резко, чем в первом случае. На основании этих опытов можно пола­гать, что разница в активности исследуемых цементов обусловлена в основном не различием в гранулометрии цементов, а в степени и характере структурных измене­ний в поверхностных слояЯ. Не исключено также влия­ние различий в степени агрегированности тонкоизмель - ченных порошков.

Рнс. 48. Рентгенограмма клинкера

I — измельченного в шаровой барабанной; 2 — в эксцентри­ковой; 3—в струйной мельницах

Рентгеноструктурный анализ порошков (рис. 48) по­казал, что их рентгенограммы заметно отличаются меж­
ду собой. Несмотря на сравнительно невысокую степень измельчения порошков, на рентгенограммах (можно лег­ко заметить разницу їв ширине пиков и относительном перераспределении их интеншвностей. Наибольшие из­менения в поверхностной структуре наблюдаются у це­ментов струйного помола, несколько меньшие —у цемен­та вибрационного измельчения. Эти данные согласуются с результатами исследования сорбционной — по отно­шению к парам воды — активности вяжущих в зависимо­сти от особенностей их измельчения.

Приведенные данные показывают, что цементы, из­мельченные в разнотипных установках до одинаковой дисперсности, могут существенно различаться по актив­ности. В зависимости от типа мельницы цементы могут быть высокодисперсными, но с незначительными струк­турными изменениями в поверхностных слоях, и, наобо­рот,— сравнительно грубодисперсными, но с большой степенью структурных нарушений. В связи с этим целе­сообразно при сравнении эффективности помольных аг­регатов относить затрачиваемую на измельчение цемен­та работу непосредственно к его активности. Выбор мельницы для производственных целей должен опреде­ляться требованиями к получаемому продукту.