Большинство полимерных материалов, выпускаемых промышленностью, содержат в своем составе высокодисперсные минеральные наполнители, которые снижают стоимость полимерных изделий и часто значительно улучшают их эксплуатационные свойства, такие, как прочность к истиранию, эластичность, долговечность. К числу высоконаполненных материалов относятся многие виды резины и строительные пластмассы.
Обычно наполнители подбирают с учетом требования их хорошей совместимости с полимером. Это значит, что полимер должен хорошо адсорбироваться на поверхности минерального наполнителя с образованием достаточно прочного поверхностного соединения. Для улучшения совместимости поверхность наполнителей часто модифицируют различными поверхностно-активными веществами, что в ряде случаев дает значительный эффект. Другим способом улучшения взаимодействия на - 7 полнителя с полимером является его механическая об - ' работка—создание свежих поверхностей, взаимодейст - t "вне которых с полимерами является наиболее активным.
В случае хорошей совместимости ряда наполнителей с полимером, при прочих равных условиях, т. е. при независимости объемных свойств полимера от природы наполнителя, процесс структурообразования определяется их дисперсностью и равномерностью распределения в полимере. В исследованиях усиливающих свойств наполнителя и влияния их природы и дисперсности на эксплуатационные свойства пластмасс большое значение имеет правильная оценка внешних размеров частиц наполнителя, степени агрегированное™ порошков и возможности их диспергирования и дезагрегации.
■Примениїельно к пластмассам термин «усиливающее действие» может иметь разный смысл, который определяется эксплуатационными свойствами изделий. Так, например, «усиление» каучуков понимают в смысле увеличения их прочности на разрыв. Важнейшими эксплуатационными свойствами строительных полимерных материалов (линолеум и пр.) являются их твердость, эластичность и стойкость к истиранию. Их усиление при наполнении порошками следует понимать как улучшение этих эксплуатационных показателей. Прочность на разрыв таких материалов. не имеет. решающего значения.
Для диспергирования наиболее эффективно может быть применено измельчение порошков с жидкостями или поверхностно-активными веществами. В ряде случаев ПАВ могут быть подобраны так, что они одновременно служат и модификаторами поверхностей. Степень аг- регированности и структура частиц наполнителя являются важной его характеристикой, показывающей, в частности, возможность уменьшения размеров его зерен до такой величины, при которой будет достигнуто необходимое усиливающее действие. Действительно, пористые зерна измельчаются значительно легче, чем монолитные.' Но при измельчении происходит ' молекулярноплотная агрегация частиц, определяющая нижний предел диспергирования в заданных условиях. Кроме того, высокодисперсные порошки больше склонны к агрегации обычного типа.
Был найден достаточно эффективный способ оценки агрегированности различных по своей природе порошков и исследовано усиливающее действие широкого круга минералов, применяемых в .качестве наполнителей в зависимости от их дисперсности и степени агрегированности [183]. В опытах использовали каучук СКС-30 (сополимер бутадиена —70% и стирола —30%), который сначала обрабатывали на холодных вальцах в течение 20 мин, а затем последовательно добавляли на вальцы (в расчете на 100 г каучука) следующие вещества: канифоль (по рецепту 1, табл. 25) или руберакс (по рецепту 2, табл. 25) 5 г — пластификатор; окись цинка 5 г—активный наполнитель (активатор вулканизации); стеариновую кислоту 2 г — раэмягчитель; альтакс 0.6 г — ускоритель вулканизации; дифенилгуннаден (ДФГ) 0,75 г — ускоритель вулканизации; серу 3 г — вулканизатор [183].
Приготовленные смеси развешивали и в каждую порцию :при перемешивании на холодных вальцах вводили определенный процент исследуемого наполнителя. Вулканизацию каучука проводили путем нагревания его паром до 150°С в течение 30 мин и затем выдерживали под давлением 5 атм без охлаждения в течение 30 мин. Каучук подвергали старению при 70°С в течение 72 ч, после чего определяли предел прочности на растяжение, относительное и остаточное удлинение.
Степень агрегированности (или структуры частиц) оценивали путем измерения удельной поверхности наполнителей двумя методами: но. низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) и воздухопроницаемости при атмосферном давлении (КК). Первый метод позволяет судить о суммарной внешней и внутренней поверхности материала, доступной для молекул азота, второй — опрёР деляет величину условной доступной внешней поверхности, 'обтекаемой потоком вязкого воздуха (т. е. воздуха при атмосферном давлении). Отношение величины удельной поверхности по БЭТ к величине удельной поверхности по. КК дает возможность судить о степени агрегированности материала и структуре частиц.
Данные о. влиянии дисперсности и агрегации различных наполнителей на прочность резины из каучука
Прочность каучука, наполненного порошками различной природы н Дисперсности |
СКС-30 (при дозировке наполнителя 16 объем. %) представлены в табл. 25.
Таблица 25
|
* Два значении соответствуют двум степеням уплотнения, когда S(i) /const. *4 Отличается от рецепта 1 тем, что вместо каннфолії использовали ру - б ера кс. |
Результаты испытаний наполнителей, различающихся но своей природе и дисперсности, показывают, что величина удельной поверхности, найденная каким-либо одним из применявшихся методов (БЭТ или КК) в отдель
ности, не дает полного представления о роли дисперсности наполнителя в усилении каучука. Необходимо совместное рассмотрение данных. Например, окись алюминия и гидрат окиси хрома имеют очень высокую удельную поверхность по БЭТ. Однако они сильно агрегированы или структурированы, вследствие чего их удельная поверхность по 'КК мала, размеры агрегатов велики, и соответственно — прочность резины низкая.
Окись хрома при небольшой удельной поверхности по КК придает сравнительно высокую прочность наполненной им резине. Большая удельная поверхность этого материала по БЭТ, а также. значительное изменение удельной поверхности по КК при разных уплотнениях образца указывают на высокую степень его агрегированности. Причем, очевидно, при смешивании с каучуком агрегаты разрушаются и соответственно повышается прочность резины. На основании изложенного следует счи-і тать наиболее правильным измерять удельную поверх-/ ность наполнителя по величине сорбции наполняемого* полимера или такого вещества, которое по своим физико-химическим свойствам приближается к нему. В связи с етим целесообразно использовать, например, сорбцию каучука из растворов, как это выполнено в работах Ях - нина и Таубмана JT84L Можно также пользоваться со четанием разных способов измерения удельной поверх ности, например адсорбционного и проницаемостиого что позволяет оценить кроме дисперсности такую важную характеристику наполнителя, как степень его агре-1 гированности или структурированности частиц.
Механическое измельчение является универсальным способом получения высокодисперсных порошков. Оно дает возможность, в частности, использовать дешевые природные материалы в качестве наполнителей. В связи с этим интересно было исследовать влияние процесса измельчения на усиливающие свойства порошков и выявить роль собственно диспергирования, дезагрегирования и агрегирования. Для решения поставленной задачи из большого числа исследуемых нами материалов были отобраны три группы наполнителей, отличающиеся дисперсными характеристиками (табл. 26). Наполнители I группы — неагрегированные со сравнительно низкой степенью дисперсности; II — агрегированные средней степени дисперсности и III — агрегированные с высокой удельной поверхностью Sb3T-
Порошки подвергали сухому помолу в планетарной мельнице в течение 20 мин. Их удельную поверхность измеряли до и после тюмола методами БЭТ и КК и вычисляли величину отношения Si»! /$кк - В лаборатории ВНИИПИК эти материалы испытывали как наполнители каучука СКС-30 в том же порядке, как это описано выше, но с разным содержанием наполнителя. Результаты испытаний приведены в табл. 27.
Таблица 26
Дисперсность наполнителей до и после измельчеиия
|
Для наполнителей I группы наблюдается увеличение прочности наполненных ими резин с ростом в результате помола удельной поверхности по КК этих наполнителей. Следовательно, метод КК пригоден для характеристики дисперсности и активности таких наполнителей. Их активность можно повышать путем обычного измельчения. При этом, однако, необходимо иметь в виду неизбежность молекулярноплотный агрегации при длительном измельчении.
Усиливающие свойства измельченных наполнителей в каучуке
СКС-30
Удлинение в %
Удельная поверхность в мЧг
Дозировка
Предел прочности в кгс/см' |
Остаточиое |
В %
Относительное
Наполнитель
То. КЗ |
К ч я И X О О) С CL |
<и к Ч я и X о а/ с а |
Двуокись олова
То же, измельченная
Свинец сериоватис - то-кислый
То же, измельченный
Кальций борнокислый
То же, измельченный Сурьма трех - сернистая
То же, измельченная
0,35 0,70 1.0 1,5 2,1 1,7 0,5 1.2 4,9 4.2 |
0,15 0,16 |
4,32 7,2 П,5 36,0 4,32 7,20 11,5 36.0 5,2 8,7 13,9 17,4 26.1 5,20 8,70 13,9 17.4 26,1 12,0 20,0 32,8 12,0 20,0 32,8 6,9 11.5 23,0 34,5 6,9 11,5 23,0 34,5 9,26 15,43 24,68 9,26 15,43 24,63 |
0,38 0,46 0,49 0,6 0,47 0,50 0,64 0,06 0,59 0,32 1,1 |
Стронций щавелевокислый То же, измельченный
30 |
33 |
33 |
348 |
386 |
4 |
4 |
50 |
30 |
27 |
364 |
352 |
4 |
4 |
80 |
38 |
29 |
402 |
309 |
7 |
7 |
250 |
46 |
42 |
635 |
600 |
26 |
24 |
30 |
45 |
42 |
360 |
316 |
4 |
4 |
50 |
43 |
37 |
350 |
320 |
6 |
5 |
80 |
50 |
46 |
360 |
306 |
7 |
6 |
250 |
58 |
54 |
560 |
520 |
20 |
17 |
30 |
42 |
32 |
319 |
245 |
5 |
5 |
50 |
43 |
36 |
243 |
244 |
5 |
5 |
86 |
42 |
36 |
210 |
164 |
4 |
3 |
100 |
39 |
31 |
227 |
168 |
4 |
4 |
150 |
44 |
43 |
320 |
300 |
9 |
6 |
30 |
51 |
41 |
260 |
220 |
4 |
4 |
50 |
52 |
46 |
202 |
200 |
4 |
4 |
80 |
50 |
46 |
180 |
150 |
3 |
3 |
100 |
48 |
40 |
200 |
190 |
3 |
3 |
150 |
53 |
52 |
260 |
240 |
4 |
4 |
30 |
20 |
21 |
518 |
496 |
19 |
14 |
50 |
25 |
25 |
568 |
525 |
18 |
14 |
80 |
30 |
29 |
280 |
270 |
8 |
6 |
30 |
25 |
25 |
558 |
382 |
32 |
11 |
50 |
29 |
32 |
370 |
354 |
8 |
7 |
80 |
36 |
39 |
180 |
165 |
4 |
3 |
30 |
26 |
28 |
543 |
474 |
14 |
8 |
50 |
33 |
28 |
514 |
421 |
12 |
6 |
100 |
33 |
28 |
356 |
354 |
7 |
4 |
150 |
30 |
32 |
481 |
528 |
12 |
9 |
30 |
35 |
30 |
546 |
410 |
26 |
12 |
50 |
52 |
48 |
630 |
405 |
33 |
15 |
100 |
46 |
46 |
475 |
400 |
24 |
14 |
150 |
39 |
39 |
595 |
611 |
31 |
26 |
30 |
26 |
27 |
— |
— |
— |
— |
50 |
33 |
34 |
— |
— |
— |
— |
80 |
40 |
33 |
— |
— |
— |
- |
30 |
34 |
33 |
— |
— |
— |
— |
50 |
45 |
38 |
— |
— |
— |
— |
80 |
42 |
40 |
Продолжение табл. 27
|
.Наполнители II группы имеют различную, но всегда высокую степень обычной агрегированности. Для них не удается проследить четкой зависимости прочности резин от удельной поверхности по КК наполнителя. Этот факт объясняется тем, что при смешивании таких наполнителей с пластмассами (в данном случае с каучуком) про-, исходит их дезагрегация, причем, вероятно, разные материалы этой группы дезагрегируются неодинаково.
При помоле эти материалы ведут себя различно. У некоторых из них, например у фтористого кальция и щавелевокислого стронция, Skk значительно увеличивается,- но 5бэт не меняется. Следовательно, происходит не ^ диспергирование, а дезагрегирование материала. Проч-
Постные. показатели резины в результате диспергирования порошков улучшились. Помол борнокислого кальция уменьшает его поверхность по БЭТ и немного увеличивает поверхность но КК. Это можно объяснить мо - лекулярноплотным агрегированием высокодисперсной части порошка. Материал фактически становится грубее. В результате уменьшается его обычная агрегация. Прочность наполненной им резины повышается. Помол хлористого кадмия увеличивает его поверхность по БЭТ, происходит диспергирование. Повышение дисперсности усиливает степень его агрегированности, на что указывает увеличение отношения 5 бэт /5кк - Этим объясняется понижение прочности наполненной им резины. Помол в втом случае не оказался полезным.
Интересно поведение силиката алюминия и окиси алюминия. Оба материала представляют собой дисперсные порошки, имеющие одинаково большую удельную поверхность по БЭТ. Однако силикат алюминия дает высокую, а окись алюминия весьма низкую прочность наполненных ими резин. Объясняется это более высокой степенью агрегированности или даже структурностью зерен окиси алюминия. При помоле силиката алюминия и окиси алюминия происходит в очень сильной степени мо - лекулярноплотное агрегирование — сваривание частиц. Порошки становятся гораздо менее дисперсными, что отражается в уменьшении их удельной поверхности по БЭТ. Однако при этом удельная поверхность по КК меняется по-разному: у силиката алюминия она уменьшается, а у окиси алюминия увеличивается. В соответствии с этим изменяется и фактор агрегированности — отношение 5бэт /Skk - Прочность резин, наполненных этими «измельченными» наполнителями, также значительно изменяется. Механическая обработка силиката алюминия снижает прочность, а окиси алюминия — значительно повышает (см. табл. 27). Вследствие более высокой степени агрегированности окиси алюминия после помола прочность наполненной им резины ниже прочности резины, наполненной силикатом алюминия.
Как правило, относительное удлинение с увеличением дисперсности наполнителя уменьшается, что, по-видимому, связано с особенностями возникающих в полимерах прочных коагуляционных структур. Однако большое относительное удлинение образцов даже высокой степени наполнения указывает на возможность получения композиций, в которых содержание полимера составляет лишь малую часть веса пластмассы. Это особенно важно в случае применения высококачественных полимеров, расход которых в производстве строительных пластмасс следует свести к минимуму.
Для придания ряду пластмасс (поливинилхлорид и др.) необходимой эластичности к ним добавляют пластификаторы. Однако, повышая эластичность, пластификаторы одновременно снижают прочность, стойкость к истиранию и твердость изделий, что является нежелательным эффектом. В полимерной композиции пластификатор распределяется как между элементами надмолекулярной структуры полимера, так и по поверхности наполнителя. Если площадь его поверхности велика и доля сорбированного на ней пластификатора значительная, то его объем, используемый непосредственно для пластификации полимера," будет составлять только некоторую часть его общего содержания в композиции. Поскольку физико-механические показатели изделий резко зависят от содержания в них пластификаторов, введение высокоднсперсного наполнителя может имитировать эффект усиления. Во избежание этого для определения качества наполнителя следует сравнивать образцы, обладающие одинаковыми физико-механическими показателями. Естественно, что такое сравнение необходимо, чтобы выявить экономическую целесообразность их применения или определить условия усиления какого-либо одного качества, например стойкости к истиранию.
В качестве примера расчета экономической эффективности применения наполнителей в табл. 28 приведены данные о двух композициях, изделия из которых обладают примерно одинаковыми показателями. В одной из
Таблица 28 Сравнительная экономическая эффективность применения высокоднсперсного гндрофобизированного мела [185]
|
Этих композиций применен тонкоизмельченный и гидро - фобизированнын, в другой — негидрофобизированный мел. Из данных табл. 28 видно - применение более дорогостоящего мела дает экономический эффект около5% стоимости изделий. В условных единицах цена 1 кг композиции составляет в случае применения негидрофоби - зированного 'мела 24,4, а гидрофобизированного — 23,3.
Важнейшим фактором, который также влияет на выбор наполнителей, является перерабатываемость компо зицин в изделия на применяемом промышленном оборудовании. Способом переработки определяется возможность хорошего и равномерного смешивания компонентов и, тем самым, распределения смолы по поверхности частиц наполнителя. Спайность между частицами, определяющая прочность изделий, прн прочих равных условиях также во многом зависит от качества и способа переработки. Естественно, что дисперсность наполнителя влияет на свойства изделий, изменяя реологические показатели композиции. Чем выше дисперсность наполнителя или чем больше его содержание, тем труднее перерабатывается смесь и тем хуже достигаемая в тех же условиях равномерность смешивания компонентов и связность между частицами.
Было исследовано влияние природы, дисперсности и способа введения наполнителей на твердость поливинил- хлоридных изделий [180]. Объектами служили смеси из латексной смолы Г1ВХ — смолы марки JI-5 и наполнителей: кварцевого песка различной дисперсности Skk = = 1860; 5200; 10 000 и 13 ООО см2/г, талька SKк = =4800 см2/г; мела Skk = H 000 см21г и SKk = 1,5 м2/г\ белой сажи Sb3t =40 м2!г и кремнезема 5бэт = = 100 м2!г. Высокодисперснын кремнезем был получен кислотной обработкой гидросиликатов кальция [187].
Образцы-таблетки диаметром 16 мм приготавливали из смеси смолы и наполнителя в форме для горячего прессования Образцы формовали по одинаковому для них всех режиму нагрева и прессования при температуре 120—125°С. Твердость определяли по величине нагруз ки, необходимой для вдавливания на 2 мм металлического конуса. Результаты измерений приведены на рис. 53.
Во всех случаях в зависимости от дисперсности наполнителя твердость растет с увеличением его содержания в смеси, что расценивается как эффект усиления.
Смещает положение максимума в сторону высоких— до 70—80% наполнений. При этом абсолютная величина твердости возрастает 1,6 раза.
Прочность и допустимая степень наполнения увеличиваются также при обработке порошков поверхностно - активными веществами, способствующими дезагрегации частиц. При высоких степенях наполнения (60—70%), когда существенным становится прочность связи между частицами наполнителя и смолой, сорбция ПАВ оказывает различное в зависимости от их природы действие. Добавка к мелу 2% стеарата кальция при 50% наполнения увеличивает твердость на 25%, а при 70% — уменьшает в 2,5 раза по сравнению с прочностью образцов на обычном негидрофобизированном меле. Вместе с тем гидрофобизация олеиновой кислотой и алкамоном Д. Л увеличивает прочность при всех степенях наполнения кварцевым песком.
(Влияние дисперсности порошков кварца и известняка на физико-механические свойства алкидного и лоли - винилхлорвдного линолеума были изучены с учетом особенностей переработки композиции [188]. Наиболее перспективными, на основании экспериментальных данных,
0
Проверенных в производственных условиях, оказались порошки с удельной поверхностью 9000—10 000 см2/г по КК. Их изготовление не встречает существенных трудностей. Композиции с такими порошками хорошо пере
рабатываются, а изделия обладают хорошими показателями прочности, твердости, истирания, водопоглоще - ния. Применение порошков большей дисперсности нецелесообразно из-за ограниченных возможностей принятых в производстве способов переработки массы.
Требования стандартов и производства полимерных строительных материалов к дисперсности наполнителей очень высокие. Так, при изготовлении. поливинилхлорид - ного линолеума применяют гндрофобизированные порошки мела с удельной поверхностью 17 м2/г и частицами средним размером 0,075 мкм (виннофил С, Англия). Во Франции фирма «ОМУА» выпускает на основе природного мела наполнители, дисперсность которых также весьма велика. На рис. 54 приведен гранулометрический состав наполнителей двух марок, выпускаемых этой фирмой, и гранулометрический состав сепарированного мела, выпускаемого Логовским меловым комбинатом для полимерных строительных, резинотехнических и кабельных изделий.
Оставить комментарий