24 Окт 12 КОРРОЗИЯ II ВИДА

Коррозия II вида отличается от коррозии первого вида тем, что по­вреждение бетона определяется не только растворением компонентов цементного камня, но и их химическим взаимодействием с агрессивны­ми компонентами, содержащимися в воде с образованием растворимых продуктов коррозии или с выделением трудно рас іворимьіх соединений в виде рыхлых новообразований, не обладающих прочностными свой­ствами. Если при коррозии I вида ее интенсивность ограничивается низ­кой растворимостью основного, выщелачиваемого компонента цемент­ного камня — гидроксида кальция, — то при коррозии II вида степень коррозионного повреждения определяется реакционной емкостью раствора и свойствами продуктов коррозии. В зависимости от второго фактора коррозионный процесс может идти с постепенным усилением по мере разрушения цементного камня, а может и затухать, если про­дукты коррозии нерасторимы и создают труднопроницаемую оболочку на внешнем поверхности бетона или на внутренней нонсрхносш порово­го проегранеіва. Во всех случаях наложение химического процесса на пронеси/ растворения гидроксида кальция значительно усиливает кор­розионный процесс.

Щелочная природа цементного камня обусловливает перечень соеди­нений, агрессивный по II циду коррозии. Наибольшей агрессивностью обладают кислоты, затем кислые соли и некоторые соединения, способ­ные реагировать с компонентами структуры цементного камня.

Интенсивные исследования кинетики коррозионных процессов при контакте кислот различного вида с цементным камнем, выполненные под руководством В. М. Москвина, позволили подойти к количественной оценке интенсивности коррозионных процессов [5.30]. Изучение кислот­ной коррозии в условиях полного погружения проводилось и ранее [5.77].

В работах [5.29,5.41] было показано, что довольно быстро при незна­чительном углублении фронта взаимодействия кислоты и цементного камня коррозионный процесс начинает идти с диффузионным' ограниче­нием в условиях нарастающего слоя продуктов реакции, затрудняющих доступ кнелоты к компонентам структуры цементного камня. Исследо­вания продуктов реакции [5.17, 5.18] показали, что их состав изменяет­ся в зависимости от вида кислоты и главным образом зависит от раст­воримости кальциевой соли данной кислоты, поскольку основной про­цесс — это нейтрализация кислоты при реакции с гидроксидом кальция.

Углекислотная коррозия. Наиболее распространенным процессом кор­розии II вида в природных условиях является взаимодействие углекис­лоты воздуха с гидроксидом кальция цементного камня (процесс карбо­низации бетона).

Этот процесс в значительной степени определяет сроки сохранения за­щитных свойсів бетона по отношению к арматуре и подробно рассмот­рен в гл. 8. Процесс карбонизации приводит к двум результатам — уплот­нению и повышению стойкости бетона при переходе гидроксида кальция в карбонат кальция и отрицательному влиянию карбонизации чащпіпого слоя бенша у арматуры на стойкость железобетонной конструкции вследствие дснасошацин арматуры и возможностей коррозии. Агрессив­ное действие углекислоты на бетон возможно и при ее повышенном содержании в воде [5.81]. Угольная кислота в воде диссоциирует в две ступени:

Н2со3=^ H+ + HCOJ

Нсо3 н+ + со^-.

Следовательно, в воде устанавливается подвижное равновесие между Н2С03 ^ 2Н+ + СО|".

Чем больше в воде содержится НСО3, тем больше в равновесии с этим анионом должна быть и С02. Если же количество С02 превышает равно­весие, то оно способно реагировать с цементным камнем с образованием новых количеств СаС03, т. е. такая углекислота будет агрессивной.

Константы диссоциации для зтих реакций равны:

[Н+] [НСОЛ 7

/С = 1----------------- IL = 3j04 • 10"7;

[Н2С03] 83

[H+] [CO.2-] ..

К = —2—L = 4}0і • Ю-11.

[ИСО"]

Из этих уравнений следует, что соотношение между отдельными фор­мами зависит от концентрации водородных ионов рН (табл. 5.3).

Таблица 5.3. Относительное содержание различных ионов в растворах углекислоты в зависимости от рН [5.1] Ионная форма углекислоты в растворе Содержание, % мол., при рН ♦ • J_lL_ ,0 » Н2С03 99,7 97 76,7 24,99 3,22 0,32 0,02 HCOJ 0,3 3 23,3 74,98 96,7 95,84 71,43 20 СО^- - 0,03 0,08 3,84 28,55 80

Для устойчивого состояния НСО3" в присутствии ионов необходимо некоторое количество С02.

Углубленное рассмотрение процесса углекислой коррозии приведено в [5.19, 5.81] и не входит в нашу задачу.

При контакте с поверхностью бетона воды, содержащей углекислоту, будет нейтрализоваться гидроксид кальция с образованием карбоната кальция, а затем новые количества углекислоты будет растворять и вновь образовавшийся карбонат кальция, и существовавший в поверх­ностном слое — как результат карбонизации цементного камня угле­кислотой воздуха. Процесс будет идти с поверхности в глубь бетона и его интенсивность будет определяться концентрацией углекислоты в во­де-среде. Опасность углекислотной коррозии будет существенно разли­чаться в зависимости от условий контакта воды и бетона. При свободном омывании водой поверхности достаточно массивных сооружений, когда процесс коррозии происходит при диффузионном контроле потока гид­роксида кальция из глубины к поверхности бетона, содержание в воде углекислоты будет усиливать растворяющее действие воды пропорцио­нально содержанию углекислоты. При этом, так как С02 выводит в раствор Са2+-ион в виде Са(НС03)2 на каждый моль будет удаляться 1/2 моля Са2+, или в расчете на соотношение но массе — на каждые 100 мг С02 в растворе будет удаляться 64 мг СаО.

Если учесть среднюю растворимость в воде Са(ОН)2 — 1200 мг/л (в расчете на СаО), то следует признать, что в этих условиях присут­ствие С02 в воде незначительно (примерно на 5%) будет увеличивать агрессивность воды. Другое дело в случаях, когда карбонатная пленка на поверхности бетона защищает его от коррозионного воздействия других веществ, агрессивных по отношению к камню, например в морской во­де. В этом случае практически нерастворимый в воде СаС03, составляю­щий пленку, растворяется в воде, содержащей углекислоту, и защитное действие карбонатной пленки уничтожается. При фильтрации воды под напором через тонкостенные железобетонные конструкции взаимодей­ствие С02 с Са(ОН)2 будет в первоначальный момент уплотнять бетон, но затем коррозионное действие воды, содержащей С02, будет усили­ваться за счет более интенсивного разрушения цементного камня в ре­зультате не юлько расширения гидроксида кальция, но и обменных реакций между минералами цементного камня и углекислотой.

При фнлмрлцнн поды, содержащей углекислоты, через Самом но сос­таву фильтраіа можно судить о характере процесса, іісли в фильтрате содержится Са(ОН)2, это значит, что углекислота задерживается в бето­не в виде СаС03, что должно его уплотнять. Но если в фильтрате обнару­живается Са (НС03) 2, можно ожидать усиления фильтрации за счет раст­ворения как карбоната кальция, так и гидроксида кальция. Б этом слу­чае появляется опасность коррозионного воздействия вод, содержащих углекислоту. Схема действия С02 на бетон при фильтрации (рис. 5.6) представлена по В. М. Москвину [5.28].

В лабораторных условиях, как правило, исследования проводили при достаточно высоких концентрациях агрессивного раствора, например- 300 мг/л [5.28]. Испытания ііа образцах малого размера с большой удельной поверхностью приводили к результатам, которые в значитель­ной степени отражали выщелачивающее действие воды, усиливаемое растворением защитных пленок карбоната кальция. Эти результаты могут быть использованы для оценки сравнительной стойкости бетонов на различных цементах, однако, с обязательным учетом плотности — проницаемости цементного камня, которая зависит и от водопотребнос - ти цемента. Так, [5.19] было показано, что в растворах углекислоты пуццолановые портландцементы не имеют особых преимуществ перед портландцементом. Диффузия гидроксида кальция их цементного кам­ня пуццоланового портландцемента идет медленнее, чем из цементного камня портландцемента вследствие меньшего содержания Са(ОН)2. Сни­жение прочности, аналогичное по величине прочности портландцементу, достигается при меньшем количестве удаленного СаО. Однако есть и дру­гие данные [5.100]. При длительных испытаниях было показано, что глубина повреждения мало отличается для растворов на различных це­ментах. Образцы размером 4x4x16 см, состава 1:2 (цементлтесок) при В/Ц = 0,45, твердевшие 28 сут в нормальных условиях, были погружены в воде с жесткостью 1...1,5°Н, содержавшую 13—15 мг/л агрессивной

Со2.

После 15 лет определили глубину повреждения в мм [5.100]. Получе­ны следующие данные:

Вид цемента	По ртландцемент	Шлакопорт­ландцемент	Пуццоланизи - рованные це­менты с золой - уносом	Глиноземис­тый цемент
	Обычный	Белито - вый
Глубина по­вреждения, мм	12	10	8-15	8-70	2

Эти данные должны быть учтены при разработке норм агрессивности для природных вод.

Проведено значительное число исследований по оценке степени агрес­сивности воздействия углекислоты на бетон.

Интенсивное разрушение бетона отмечается на сооружениях, в кото­рых хранится или перемещается вода, насыщенная углекислотой (нар­занные источники). В то же время описанная выше схема взаимодейст-

Вия бикарбоната с гидроксидом кальция, приводящая к уплотнению бе­тона, была установлена на классическом примере самоэалечивания бето­на Баку-Шолларского водовода [5.8]. В этом случае трубы были выпол­нены из монолитного недостаточно плотного бетона. При пуске водовода и частичном заполнении пресной водой началась коррозия бетона эа счет проникания в толщу бетона наружных минерализованных вод на участ­ках, где трасса проходила по грунтам, оводненным минерализованными водами.

После пуска водовода при полностью заполненном внутреннем сече­нии и напоре воды, имевшей жесткость 13,7°Н началось постепенное уплотнение бетона, а в дальнейшем полное уплотнение бетона за счет кольматации пор отложениями карбоната кальция.

В нормах агрессивности воды по отношению к бетону в ЧССР были весьма жесткие требования — вода считалась агрессивной при содержа­нии С02. более 10 мг/л. В стандарте СЭВ эта норма увеличена до

20 мг/л. В то же время есть данные о возможности увеличить минималь­ное содержание агрессивной углекислоты, при котором вода может счи­таться агрессивной, до 100 мг/л. Степень агрессивности воды будет зави­сеть от условий контакта воды и бетона сооружения. В нашей практике не отмечалось агрессивного действия подземных вод с содержанием агрессивной углекислоты до 200 мг/л, например на бетон железобетон­ных свай. Это можно объяснить быстрым образованием поверхностной защитной корки в плотном грунте в поверхностном слое бетона, состоя­щей из карбоната кальция и продуктов коррозии, остающихся на поверх­ности бетона. Повторное растворение карбонатной пленки требует интен­сивной смены воды, содержащей агрессивную углекислоту.

Действие минеральных кислот. Интенсивность коррозионного процес­са определяется наименьшей скоростью процессов: внешней диффузией (скоростью подвода агрессивного раствора к поверхности сооружения), внутренней диффузией ионов в порах цементного камня и химической реакцией.

При взаимодействии агрессивных сред с цементным камнем бетона в поверхностном слое образуются продукты коррозии. Интенсивность коррозии зависит от плотности — проницаемости этого слоя. Состав и свойства образующихся продуктов коррозии зависят от вида и концент­рации кислоты.

Вопрос о степени опасности повреждения бетона минеральными кислотами, применение которых распространено в различных отраслях промышленности, исследовался экспериментально и теоретически. В і а - ботах Ґ. В. Любарской были получены количественные характеристики

Эффективных коэффициентов диффузии кислот и предложено разделять кислоты на три группы по растворимости их кальциевых солей [5.24].

К I группе относятся кислоты, в результате действия которых на це­ментный камень бетона образуется слой продуктов коррозии, состоящей из гелей кремнекислоты, гидроксида железа, гидроксида алюминия и не­значительного количества кристаллических включений — солей кальция. Это соляная, азотная, хлористоводородная и другие сильные минераль­ные кислоты.

Ко [[ группе относятся кислоты с растворимостью кальциевых солей менее I г/л, которые при небольших концентрациях образуют слой про­дуктов коррозии, состоящей из тех же продуктов коррозии, что и при действии кислот I группы, а при высоких концентрациях — слой, состоя­щий из тех же солей (кремнекислоты, Fe(ОН)3, А1 (ОН) з) со значитель­ным содержанием солей кальция в твердой фазе, что возможно при пре­вышении концентрации аниона кислоты над растворимостью ее кальцие­вой соли. Присутствие солей кальция повышает плотность слоя продук­тов коррозии и снижает скорость коррозионного процесса. К этой группе относятся фосфорная, серная, сернистая и другие кислоты.

К III группе относятся кислоты, растворимость кальциевых солей ко­торых менее 0,002 г/л. Кислоты, образующие при всех значениях кон­центраций слой продуктов коррозии, состоящий из гелей кремнекисло­ты и гидроксидов железа и алюминия, уплотненных нерастворимыми со­лями кальция. К этой группе относятся щавелевая, фтористоводородная и кремнефтористоводородная кислоты.

Образовавшиеся на поверхности бетона продукты коррозии затрудня­ют доступ агрессивной среды к внутренним, еще не поврежденным час­тям цементного камня и значительно снижают скорость коррозионного процесса (рис. 5.7). В начальный период времени, когда слой продуктов коррозии еще незначителен, интенсивность коррозии определяется ско­ростью химической реакции — процесс находится в кинетической облас­ти. По мере роста слоя продуктов коррозии на поверхности бетона про­цесс замедляется и при дальнейшем увеличении слоя продуктов корро­зии ішісіісивность коррозии определяется только диффузией агрессии пых ионов через нрокорродированный слой к еще не поврежденному бе тону — процесс переходит в диффузионную область.

Для процессов коррозии, находящихся в диффузионной области, справедливо уравнение, полученное на основе описания кинетики гетеро­генной реакции (уравнение Таманна^, которое может быть записано в данном случае в следующем виде:

Г=ЛбЛ/0*СоЭг, (5.1)

Іде б - глубина коррозионного повреждении; - коэффициент, постоянный для данного состава бетона м3/кг'; D* - эффективный коэффициент диффузии агрессивного вещества через слой продуктов коррозии, см /ч; С() - концентрации агрессивного вещества, кг/м3, Э - химический эквивалент, представляющий собой соотношение масс оксида кальция и кислоты, вступающих во взаимодействие, определяемый но уравнению

Э = тМСа0/пМкксл,

Где тип— сгехиометрические коэффициенты уравнения реакции между кислотой и оксидом кальция, а Л/^аО и ^кисл ~~ молекулярные массы оксида кальция и кие - лоты; т - время воздействия агрессивной среды иа бетоне, ч.

Исходя из равенства потока агрессивного вещества и количества окси­да кальция, пошедшего на его нейтрализацию, можно следующим расче­том подтвердить применимость уравнения (5.1) [5.18].

<F,CM US

Рис. 5.7. Глубина разрушения образцов цементного каїуіия и цементного раство­ра при действии растворов НС1 1,2- дробленый цементный камень; 3-5 - цементный камень. Концентрация НСІ 1 - 0,5 н; 2.3 - 0,1 н; 4 - 0,01 н; 5 - 0,001 н [5.42]

0,5

5 10 15 20 Л, сут

Согласно уравнению химической реакции в случае действия на цемент­ный камень, например раствора НС1, имеем

"Л, кисл

ТМ,

СаО

СаО

-СаС12 + Н20.

+ 2НСІ 42

Выделим в цементном камне кубический обьем с длиной ребра, рав­ной единице (6 = I). По уравнению химической реакции для потока агрессивного вещества, прошедшего через этот объем, можно записать

ПМ,

Кисл

«1

(5.2)

ТМ.

СаО

При этом Qj — количество СаО, которое содержалось в единичном объеме цементного камня и вступило в химическое взаимодействие с агрессивной средой, может быть определено как Ц■ к, где Ц — расход це­мента, кг/м3, к — содержание СаО в цементе, доли единицы.

(5.3)

(5.4)

Тогда количество агрессивного вещества q2, вошедшее во взаимодей­ствие с <7 j, определится как

ПМи

Q 2=Цк

ТМ.

СаО

Согласно уравнению Фика для потока агрессивного вещества q2 с кон­центрацией С0 можно записать

~ D* Cq/6. Для 6 Ф 1

ЦкпМ

Кисл

(5.5)

ТМ,

СаО 6

Откуда

D*Cn mMr n

Dds =-------- 9------ £ао_ d7 (5 б)

^^кисл Интегрируя (5.6), получим

82 В*СптМГаП — = О СаО. т + с (5 7)

2 ^"^кисл

При г = 0 имеем 6=0, так как слой продуктов коррозии еще не обра­зовался. Тогда постоянная интегрирования С равна нулю. Решая (5.7) относительно б и введя обозначения

-J-

О _ СаО

ПМк„сп

Можно записать

2 Р*С0Эт

(5.8)

Цк

1 В

Учитывая, что Ц (— + — ) = 1, формула для определения глуби:^і Рц ЦРв

Коррозионного поражения цементного камня в кислых средах может быть представлена в следующем виде:

_ /2Я*С0Э(1/рц + Х-)т 8 ~ V црй . (5.9)

Глубина коррозионного повреждения бетона может быть определена с учетом того, что эффективный коэффициент диффузии агрессивною вещества через слой продуктов коррозии цементного камня в бетоне и собственно в цементном камне один и тот же. Экспериментальные дан­ные по определению глубины разрушения бетона при действии IlCI подтвердили применимость уравнения Таммана (рис. 5.8). С учетом пло­щади, занятой заполнителем и приходящейся на единицу поверхности S3, коэффициент диффузии в бетоне может быть вычислен по формуле

D* = D*(l-S3), (5.10)

Или, полагая, что пористость по площади равна пористости но объему, получим

D* = D* (1 — V ), (5.11)

В J

Где У3 объем заполнителей в единице объема бетона, определяемый по форм де

V,=Q3/P3. (5-1)

С учетом (5.11) и (5.12) из формулы (5.8) получим

6 = у~2Р*С0Э(1 -<73/Р3)г'

Цк

Выразив (1 -GJPj) через Ц (1/рц + В/Цръ), получим зависимость (5.9).

Введя коэффициент A g, получим уравнение (5.1).

Для цементного камня, раствора и бетона AQ рассчитывается по фор­муле

= у/2( '/'ц + */Ц'вУ. (5.14)

К

Кроме того, для раствора и бетона AQ можно рассчитать по формуле

А JWESS. (5.15)

Цк

В формулах (5.14), (5.15): Aq — коэффициент, постоянный для дан­ного состава бетона, м3 /кг[3]12; Рц, ри, р3 - истинная плотность цемента, воды, заполнителей; - расход заполнителей, кг/м3.

Формулы могут быть использованы для ориентировочных расчетов глубины повреждения бетона при действии минеральных кислот. Значе­ния величин, входящих в формулы, известны для конкретных составов бетона. Эффективный коэффициент диффузии должен быть определен экспериментально (см. гл. 11).

На рис. 5.9 приведены результаты исследований механизма кислотной коррозии по данным работы [5.18]. Исследование вели методом диффу­зии кислоты в колонке, заполненной дробленым цементным камнем. Эксперимент продолжался 700 сут. По высоте колонки произошло раз­деление на четко ограниченные зоны, различавшиеся по цвету продуктов коррозии.

МгСаО/смг

Рис. 5.8. Интенсивность коррозии в растворах кислот концентрацией 0,1 н і.41] 1 - НС1; 2 - НСООН; 3 - СН3СООН; 4 - H2SOt; 5 - HF

Были проанализированы и исследованы РФА пробы продуктов из раз­ных участков по высоте колонки (табл. 5.4). Результаты позволяют
выделить такие зоны, которые отличаются по величине pll в зоне и по степени разложения цементного камня. Метод испытаний позволил "рас­тянуть" зоны. В действительности зона реакции значительно уже и дол­жен отмечаться более резкий переход от одной зоны к другой.

№ Слоя

2 4 Є в 10 12 рН

Иис. 5.9. Изменение pll и поишіоние слота с различной степенью разрушения цемент­ного камия по высоте колонки после дей­ствия 0,5 н раствора НС1 в течение 700 сут (см. табл. 5.4) [5.17; 5.18]

Таблица 5.4. Химический состав слоев цементного камня после действия 0,5 н раствора НС1 [5.17]

Содержание, %
Si02	А12о3	Ре203	СаО	MgO	S03

№ Про­бы

Фазовый состав

2 Гель Si(OH)4, увеличе- 7,8 ние содержания

1'е(01П3 • Сз Л • 3CaSO.( •

• юн26

1,4 U

3,5 15

7,5 10,5

80 60,2

2,7 4,3

C3F • СаС12 • ЮН20 CaS04-2II20 Остатки зерен клинке­ра

111 6	32,5	8,9	7,6	41,3	2,7	5,3	C3A-3CaS04 31Н20 С3Л - СаСІ2- ЮН20 Зерна клинкера
IV 7	25,9	5,9	4,8	56	2Д	4	Соединения гидратиро-
8	22,7	5,3	4,6	59,7	1,7	2,8	Ванного портландце­
13	22,5	5	4.6	63,4	1,7	2,6	Мента
14*	21,3	4,6	4,3	66,6	1,6	2,3	Зерна клинкера

•Исходный цементный камень.