24 Окт 12 КОРРОЗИЯ III ВИДА

Распространенность природных и промышленных сред, содержащих сульфаты, агрессивные по отношению к бетону на портландцементе и других вяжущих, обусловила необходимость определения зависимости стойкости бетона в водных растворах различных сульфатов и разработки способов получения бетонов, максимально стойких в таких водах без применения вторичной защиты. Возможность и интенсивность коррозии бетона вследствие взаимодействия цементного камня с сульфатами зави­сит как от характеристик агрессивной среды, так и от свойств бетона. Сульфатостойкость цементного камня и бетона определяют: фазовый состав цементного клинкера — содержание и морфологичес­кие особенности алюминатных фаз и алита;

Тонкость помола цемента, содержание в нем гипса и минеральных до­бавок;

Вид и содержание химических добавок; водоцементное отношение — проницаемость бетона; види свойства заполнителя;

Величина и особенности структуры порового пространства бетона;

Прочность бетона.

Агрессивность среды определяют:

Вид катиона, с которым связан сульфатный анион;

Концентрация сульфат-ионов;

Температура среды;

Содержание в среде других соединений, особенно электролитов; условия контакта среды с бетоном: градиент напора, скорость потока при свободном омывании, сохранение или удаление продуктов корро­зии, постоянное или переменное действие среды.

Характеристики бетона — пористость, прочность и проницаемость — формируются в процессе приготовления бетонной смеси и ее твердения и зависят от технологии производства. Этот вопрос рассматривается отдельно, при описании мер придания стойкости бетону первичной защитой.

Множественность факторов, влияющих на стойкость бетона в сульфат­ных агрессивных средах, не позволяет упрощенно представить механизм сульфатной коррозии и дать единый рецепт придания сульфатостойкости бетону. Рассмотрим вначале наиболее часто встречающиеся условия воз­действия коррозионной внешней среды и практически применяемые в этих условиях бетоны. Как было установлено выше (см. гл. 1), наиболь­ший интерес представляет определение средств первичной защиты, при­дающей бетону стойкость в данных внешних агрессивных условиях.

Несомненно, минералогический (фазовый) состав цементного клин­кера и вещественный состав цемента являются характеристиками, опре­деляющими стойкость бетона к химическим коррозионным процессам, развивающимся при контакте сульфатсодержащих водных растворов с цементным камнем бетона (табл. 5.5). Известно, что в основе корро­зионных процессов в сульфатной среде лежит взаимодействие сульфат - ионов с гидроксидом кальция и гидроалюминатами цементного камня. Основные процессы в системе цементный камень — сульфатные раство­ры в настоящее время можно считать установленными, хотя о механиз­ме разрушения прочности и о деталях этих процессов дискуссия продол­
жается. Можно считать тиердо установленным, что наибольшее значение дин корро дюнної о повреждении цеменпюю камин іімссі образование гидросульфоалюминатов кальция и гипса. Это обусловлено различием в суммарном объеме продуктов реакции, образующихся из единицы обьема компонента реигирующего цементного kiimiih. При образовании CaSC>4 -2Н20 из Са(ОН)2 и находящегося в растворе сульфата натрия объем увеличивается в 2,34 раза, при образовании ЗСаО ■ AI2O3 • 3CaS04 • •32Н20 из ЗСаО А1203 • 6Н20 и находящегося в растворе сульфата нат­рия объем увеличивается в 4,8 раза. Вопрос об условиях образования и стабильности и трехсульфатной и моносульфатной форм исследовался неоднократно [5.23,5.69,5.25].

Цемент

Таблица 5.5. Агрессивность воды по содержанию сульфатов

Вода неагрессивна при содержании сульфатов в пересчете на ионы SO~"~, мг/л, не более, при содержа­нии ионов НС07, мг-окв/л

>£сн

До 3

Свыше 3 до 6 свыше 6

Портландцемент по ГОСТ 10178-7$ Портландцемент по ГОСТ 10178-85 с содер­жанием н клинкере C3S ие более 65%, С3А не более 7%, C4AF не более 22% и шла­копортландцемент Сульфатостойкне цементы по ГОСТ 22266-76 (сизм.)

11 ри мечаиия: 1. Показатели, приведенные в таблице, действительны для бетона с маркой по водонепроницаемости W4, при водонепроницаемости W6 пока­затели таблицы умножаются на коэффициент 1,3; при №8 — на коэффициент 1,7. 2. Показатели, приведенные в таблице, действительны для сооружений, располо­женных в открытом водоеме или н грунтх с коэффициентом фильтрации Л^ свыше 0,1 м/сут. При грунтах с Л'у менее 0,1 м/сут показатели умножаются на 1,3.

Существуют две формы гидросульфоалюмината — эттрингит трехсуль - фатная форма и моносульфатная форма - ЗСаО • А1203 -CaS04 ■ 12Н20 и ЗСаО • А1203 - 3CaS04 .32Н20. З. М. Ларионовой [5.23] показано, что при обычных температурах образуется, в первую очередь, эттрингит. Иссле­дованиями Калоузек [5.76]. установлено, что образующийся сначала эттрингит переходит в дальнейшем в результате взаимодействия с гидро­алюминатом кальция в моно. сульфатную форму.

Гидросульфоалюминат кальция растворяется с разложением, причем в растворе содержится, мг/л: СаО — 0,13; А1203 —0,035 и S03 —0,125; в 3%-м растворе NaCI соответственно: 0,295,0,115 и 0,23.

В жидкой фазе, заполняющей поры цементного камня, эттрингит кристаллизуется из раствора в виде игольчатых кристаллов (гексаго­нальные призмы) с показателями преломления п = 1,463 и 1,469. Линии кристаллической решетки: 9,7; 5,6; 4,7; 3,88-10"10 м. При значитель­ном развитии кристаллы гидросульфоалюмината сращиваются, образуя сферолиты. Плотность кристаллического гидросульфоалюмината 1,48 г/ /см3.

Стабильность гидросульфоалюминатои кальция исследонали Х. И. Гхо - раб и Е. А. Кишар [5.69]. Исследования чистых препаратов трех-и моно­сульфатной форм гидросульфоалюминатов показало, что эттрингит ста­билен в воде при 30 и 60°С. При температуре 100°С эттрингит переходит в моносульфатную форму, что подтверждают данные как Калоуз^ка [5.76], так и более ранние данные Т. Ю. Любимовой [5.25].

В растворах NaOH эттрингит стоек до концентрации 0,2М и температу­ре 30°С, при более высоких концентрациях щелочи и более высоких тем­пературах эттрингит превращается сначала в моносульфатную форму (в 0,08М NaOH при 60°С), а затем в фазы, не содержащие сульфата (в 1М NaOH при 30° и в 0,2М при 60°С) [5.69]. При кипячении обе формы гидросульфоалюминатов в разбавленных растворах щелочи разлагаются до гидрогранатов, а в концентрированном растворе щелочи до портлан - дита. Эти данные представляют интерес при анализе коррозионной стой­кости бетонов в растворах щелочей, особенно бетонов на нанряіающих цементах или других вяжущих на сульфоалюминатной основе. Механизм разрушающего действия сульфатов на портландцементный камень трак­товался по-разному. Классическое объяснение [5.47] было основано на представлении об увеличении объема твердой фазы, состоящей из гидро­алюминатов кальция при ее взаимодействии с сульфат-ионами из раство­ра. Реакцию в твердой фазе точнее можно рассматривать как процесс, идущий на поверхности твердой фазы с образованием новых соединений на месте существования первичной алюминатной составляющей. Увеличе­ние объема при этом, например при образовании трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, составляет 5,1 раза по сравнению с объемом гидроалюмината кальция. Это обусловливает развитие внутрен­него давления и, как следствие, — развитие внутренних напряжений и образование микротрещин, которые разрастаются и по наиболее слабым сечениям образуют макротрещины [5.47].

Гипотезу, не считающую образование эттрингита главной причиной сульфатного разрушения, еще в 1963 г. высказали Чэттерджи и Джеффе - ри [5.62]. В этой работе был высказан ряд заслуживающих внимания соображений, которые дают объяснение некоторым наблюдаемым фак­там при исследовании сульфатостойкости бетонов на различных, в том числе сульфатостойких, Цементах. В частности, авторы [5.62] отмечают, что при исследовании пасты из С3 А и гипса без добавок и с добавкой Са(ОН)2 расширение отмечалось только в пастах с гидроксидом каль­ция. Рентгенофазовый анализ показал, что образуется в этих условиях эттрингит, который переходит в моносульфатную форму. Первоначаль­ной алюминатной фазой является С4АНХ, что совпадает с данными 3-М. Ларионовой [5.23]. Фаза С4 АНХ переходит при взаимодействии в твердой фазе в моносульфат. Принимается, что устойчивой формой гидроалюмината кальция является С4АН13.

При молярных объемах «по справочным данным: С3АН^ - 150; С4АН19 - 371; С4АН13 - 277,4; С3АСГН12_-312,7; С3АЗС£Н32- 725,2; Са(ОН)2 - 33,2 см3/моль; C3A3CsH32 + 2С4АН13 + Aq = = 3C3ACs Hj2 + 2СН + Aq реакция перехода эттрингита в моносульфат­ную форму сопровождается уменьшением объема на 21%. Следователь­но, эта реакция может и должна идти не только в жидкой фазе, но и на поверхности твердой. В структуре С4АН13 шесть групп ОН- присутст­вуют в октаэдрическом слое, а семь вне его. При образовании моно­сульфата дне из внешних групп ОН - заменяются сульфатными груп­пами. Конверсии С4ЛІІ1 л становится процессом обмена помок, ІЦНЧІСХО дящим как реакция твердое - жидкость. Эттрингит, при ном служит источником сульфат-ионов в жидкой фазе. Объем при реакции С4АН13 + + SO2- + Aq .= С3Л CaS04 І2П20 + 20Н~ + Aq увеличивает ся н;і 14??. При увеличении обьема развиваются местные сжимающие напряжения.

При погружении образцов на обычном портландцементе в раствор сульфата натрия могут идти три процесса:

Образование моносульфата из С4 А Н ^ 3, сопровождаемое расшире­нием;

Образование кристаллов гипса и гидроксида натрия в результате взаи­модействия Са (ОН) 2 + Na2S04 =CaS04 +2NaOH.

Образование гипса также может вести к расширению, так как увели­чение концентрации NaOH в поровом растворе подавляет растворимость Са(ОН)2 и увеличивает растворимость С4АН13.

На основании этой гипотезы повышенная стойкость сульфаюстойких нортландцементов может быть объяснена отсутствием при их гидратации образования С4АН13 и малой реакционной способностью C4AF. Как ука­зывалось образование четырехкальциевой формы гидроалюмината [5.23] является первичным процессом, и образование С3АН6 становит­ся возможным только в случае недостаточного количества гипса для свя­зывания в первоначальный период гидратации алюминатной фазы це­ментного клинкера. На этом основывается зависимость сульфатостой - кости цементов от тонкости помола цемента [5.53].

Роль эттрингита в разрушении бетона исследуется до последнего вре­мени. Вопрос этот остается актуальным и в связи с разработкой расши­ряющихся и безусадочных цементов, основанных на увеличении объема при образовании эттрингита [5.20]. В частности, в работе Мехта [5.84] указывается, что нет прямой связи между количеством эттрингита, обра­зующегося в цементном камне, и расширением. Устанавливается, что эттрингит может в зависимости от условий кристаллизоваться в различ­ных кристаллических формах — сравнительно крупных кристаллах, не дающих расширения (длиной 10-100 мкм), и в виде мелких кристаллов (длиной 1—2 мм и б = 0,1—0,2 мкм), образующихся с развитием внут­ренних напряжений. Вопрос о роли формы и размера кристаллов в воз­можности возникновения и величине расширения обсуждается в работе Р. Дрон и Ф. Бриво [5.66]. Предложенная авторами система построения диаграммы фазовых равновесий в системе Са0-А1203 — CaS04 — Н20 (рис. 5.10) позволяет прогнозировать условия образования и равновес­ного существования эттрингита в зависимости от концентрации гипса и гидроксида кальция.

В результате экспериментального исследования этой системы и явле­ний кристаллизации эттрингита авторы пришли к заключению, что при кристаллизации эттрингита из сильно пересыщенной жидкой фазы, по­лученной растворением гипса, извести и безводного сульфоалюмината кальция, на поверхностях контакта появляется очень высокое давление в десятки МПа, что объясняет расширение, возникающее при кристалла зации; игольчатая морфология кристаллитов и их лучевое расположение приводят к тому, что работа сил давления направляется на поверхности, преимущественно располагающиеся на концах игл и на периферии сферо - литов, пока одна из этих поверхностей не упрется в кристалл соседнего

Сферолита, но в течение короткого промежутка времени, который отделяет сближение на молекулярном уровне от свободного контакта срастания; слабая эффективность работы кристаллизации объясняет, что давление набухания, определяемое стеснением, выражает лишь не­большую долю давления кристаллизации, возникающего вследствие фактора пересыщения.

Новые взгляды на механизм расширения при образовании эттрингита позволяют более обоснованно анализировать коррозионные процессы и их результаты при сульфатной коррозии бетона на различных цементах.

Рассмотрим влияние некоторых факторов на интенсивность сульфат­ной коррозии бетона. В лабораторных условиях было проведено значи­тельное число исследований влияния расчетного содержания трехкаль - циевого алюмината на сульфатостойкость цементного камня, раствора или бетона. В работе [5.102] проанализировано свыше 50 методов опре­деления сульфатостойкости. Несмотря на некоторые различия в резуль­татах и выводах, обусловленных особенностями методов, наиболее достоверный вывод сводится к выявлению отрицательной роли С3А в сульфатостойкости цемента (точнее цементного камня на данном це­менте) .

Экспериментальные данные и обработка результатов ранее выполнен­ных исследований привели В. М.Москвина [5.28] к выводу о том, что трехкальциевый алюминат оказывает значительное влияние на сульфато­стойкость портландцемента [5.28, с. 224]. С. В. Шестоперов также экспе­риментально подтвердил [5.52] определяющее влияние содержания С3А на сульфатостойкость бетона, а также показал и роль этого минерала в водостойкости бетона. Ф. М.Иванов и Г. В.Любарская [5.14] привели данные о существенном различии в поглощении сульфатов цементными растворами при различном содержании С3А в цементе (табл. 5.6). В обширных экспериментальных исследованиях Я. Ямбора, подытоженных в работах [5.73, 5.74], показано, что сульфатостойкость изменяется обратно пропорционально содержанию С3А в цементном клинкере (рис. 5.11).

Таблица 5. 6. Влияние минералогического состава цементного клинкера па поглощение сульфати цементным камнем [5 231

Вид цемента

Сульфатостойкий портланд - 73 4,3 цемент

Содержание п клинкере, %

C3S

Минераль­ная добав­ка, %

Опока 10

Высокоалюмикатный порт - 73 14,9 ландцеменг

Количество поглощен­ного сульфата, % S03 но массе цсмі'111,1, пос­ле, мес

6 J 12 1,51 1,68

1,85 2,42

Примечание. В/Ц = 0,27; содержание і~ипса в цементе 59Г. Погружение і раствор Na2S04 с концентрацией 1500 мг/л в расчете на

Эти и другие данные свидетельствуют, что при прочих равных усло­виях содержание в клинкере С3 А (даже расчетное) характеризует его сульфатостойкость.

Следует иметь в виду и другие, влияющие на сульфатостойкость, пари - метры. Например, в работе Наду [5.31] показано, что в зависимости от условий обжига алюминатная фаза клинкера может иметь различны"; фактический фазовый состав, а цемент на таких клинкерах — различную сульфатостойкость (рис. 5.12) . Уже упоминалось, что увеличение тонкос­ти помола цемента приводит к увеличению количества С3А, доступног і для гидратации и способного к реакции с сульфаі-ионами, чю иіож. . привести к понижению сульфатостойкости цемента. Увеличение сульф' - тостойкости цемента с повышенной тонкостью помола может быт., достигнуто за счет увеличения дозировки гипса, который связывает алю - минатную фазу в первый период гидратации без нарушения прочности бе­тона.

/« 12 /0 8 6 K 2 % СОДЕРЖАНИЕ С3А В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА*

W

Влияние содержания трехкальциевого силиката на сульфатостойкость цементов не было твердо установлено [5.19], однако в работе Димич и Дролич [5.65] показано на основании испытания 7 портландцементоп,

Рис. 5.11. Влияние содержания С3А в цемен­те на количество сульфатов, связываемое цементным раствором (1:3, В/Ц = 0,6). Концентрация сульфата натрия 10000 мг/л (в расчете на S(>4), срок испытания 1 год

6И

2- If 6 % СОДЕРЖАНИЕ C3A

Рис. 5.12. Влияние структуры (фазового состаиа) клинкера на сульфатостойкость цементов с различным содержанием С'3А • обжиг в длинной печи, быстроохлаж - денный клинкер; О - обжиг в короткой печи, медленно охлажденный клинкер; Кс — коэффициент стойкости после 6 Мес твердения образцов в растворе Na2SOa - 5% [5. JO]

<Тр,

30 ЬО 50 60 10 % СОДЕРЖАНИЕ C3S

Рис. 5.13. Влияние содержания C3S иа суль - фатостойкость цементов

О — сульфатостойкие портландцемент с содержанием С^А от 1,8 до 4,2%; ф - обыч­ный портландцемент, содержащий 10,3% C-JA; R - относительная прочность на рас­тяжений при изгибе после твердения в ра­створе Na2SOA; 10Н20 - 10% 56 сут по от­ношению к твердевшим в воде в течение того же срока. Образцы 10x10x60 мм из раствора 1:3, В/Ц = 0,6 р. 65]

Что C3S имеет большое значение для сульфатостойкости (рис. 5.13). В работах НИИЖБ [5.19] было показано, что на основании испытаний заводских портландцементов различного минералогического состава с активными минеральными добавками, что при низком содержании С3А (менее 5%) сульфатостойкость бетонов на таких цементах аналогична сульфатостойкости бетонов на цементе, отвечающем всем требованиям стандарта, т. е. с ограничением содержания не только С3А, но и C3S. В этом случае важно для сульфатостойкости содержание в портландцемен­те активной минеральной добавки. Это факт, основанный на изменении фазового состава продуктов гидратации портландцемента в присутствии активного кремнезема. В цементном камне пуццоланового портландце­мента содержится пониженное количество свободного гидроксида каль­ция или его не содержится совсем. Повышенная сульфатостойкость бето­нов на нуццолановых портландцементах отмечалась в ранних исследова­ниях сульфатостойкости [5.37] и неоднократно подтверждалось при последующих испытаниях. В последние годы выполнено большое число работ по исследованию сульфатостойкости бетонов с активными мине­ральными добавками различного вида: пуццоланами (трасс, опока, тре­пел), шлаками (доменный гранулированный шлак), пылевидной золой (зола-унос), микрокремнезем (пылевидный отход производства ферро­силиция) и смешанных добавок из этих основных компонентов. Во всех случаях сульфатостойкость с введением активных минеральных добавок
iioiiMiiiacioi. Оніимальнос количество добавок ііаходиіси и пределах 10 30'/ п тависиі не только oi их действия на сульфашеїоикосіь, но и от влияния на другие важные строительно-технические свойства бетона — прочность, морозостойкость, водонепроницаемость. Причем при ограни­ченных количествах минеральных добавок и введении дополнительно пластифицирующих и воздухововлекающих органических добавок проч­ность и морозостойкость могут быть выражены. Приведем некоторые конкретные данные о сульфатостойкости цементов с активными мине­ральными добавками.

К таким цементам следует прежде всего отнести шлакопортлапдце - метпы, занимающие существенную долю в общем производстве цемента. В стандарте СССР на сульфатостойкие цементы (ГОСТ 22266 76 с изм.) приведены следующие требования к сульфатостойкому шлакопортланд­цементу: содержание С3А в клинкере не более 8%, содержание шлака от 21 до 60%. Содержание глинозема в шлаке не более 8%. Исследования, проведенные в Южгинроцементе и НИИЖБ показали, что такой шлако­портландцемент обладает сульфатостолкостью, не меньшей, чем сульфа - тостойкий портландцемент - На основании данных о сульфатостойкости шлакопортландцементов, удовлетворяющих требованиям обычного стандарта на портландцемент и его разновидности (ГОСТ 10178—85) в СНиП 2.03.1 1 —85 обычные шлакопортландцементы приравнены по нор­мам агрессивности жидкой среды и по содержанию сульфатов к норт - ландцементам с нормируемым минералогическим составом (ограниче­ние содержания С3А не более 7%, C3S — не более 65% и сумма С3А + + С4 AF - не более 22%.

Зависимость сульфатостойкости шлакопортландцемента от содержа­ния шлака и тонкости помола цемента изучали Пухальский и Дудник [5.36]. Показано, что с увеличением тонкости помола цсмеїгіа повы­шается его сульфатостойкость, особенно цемента на клинкере с повы­шенным содержанием С3А (9—10%). Испытания проведены на шлаке с содержанием 8—10% А120з- Основные исследования свойств сульфато - стойких шлакопортландцементов проведены в Южгипроцементе И. А. Крыжановской и др. [5.21]. Показано, что сульфатостойкие шлако­портландцементы могут быть получены при содержании шлака до 60% н при указанных выше характеристиках клинкера и шлака по содержанию алюминатных фаз. Такие цементы могут применяться практически на­равне с сульфатостойким портландцементом. Морозостойкость бетона на таких шлакопортландцементах может быть повышена применением общеизвестных воздухововлекающих добавок. При этом может быть достигнута весьма высокая морозостойкость — до марки F500.

Исследование шлакопортландцементов с тонкостью помола — 3000 и 3800 см2/г с различной дозировкой шлака — от 25 до 70%, выполненное на образцах из цементного раствора (состава 1:3,В/Ц = 0,5)[5.87], пока­зало, что на клинкере с повышенным содержанием щелочей могут быть получены бетоны, в которых не проявляются отрицательные свойства, характерные для портландцементов на таких клинкерах. Получена так­же повышенная сульфатостойкость бетонов.

Появились и исследовании шлакопортландцементов с добавками зо­лы-уноса и микрокремнезема. Их свойства определяются свойствами и соотношением компонентов.

Сульфатостойкость цемента с добавкой золы-уноса изучалась в ряде работ. В работе [5.101] было показано, что вяжущее, состоящее из порт­ландцемента и 50% золы-уноса обладает сульфатостойкостью и растворе \'а2 S04, содержащем сульфаты, 5 г/л в расчете на SO^

Эффективность повышения сульфатостойкости введением пуццолано - вых добавок была проверена экспериментально и во всех случаях оказы­валась повышенной по сравнению с сульфатостойкостью исходного порт­ландцемента. Примерами могут служить данные работы [5.33] о повы­шенной сульфатостойкости сланцезольных цементов, или [5.67] об эф­фективности добавок молотого сталеплавильного шлака.

Исследования так называемых карбонатных цементов, содержавших добавки молотого известняка, выполненные еще в пятидесятые годы [5.56], показали повышение сульфатостойкости бетонов на этих цемен­тах по сравнению с бетонами без добавки. Эти данные подтверждались и в других работах [5.78]. Одновременное применение заполнителя и тон­комолотой добавки из карбонатных пород позволило получить бетоны повышенной сульфатостойкости на основании исследований [5.3], на­шедших практическое применение в строительстве в Крыму.

Литература о сульфатостойкости бетонов на вяжущих из портланд­цемента с минеральными добавками различного состава, содержащими активный кремнезем, весьма обширна и показывает, что в практике строительства преимущества таких смешанных цементов используются недостаточно эффективно. Следует включить в номенклатуру сульфато - стойких цементов и некоторые виды смешанных цементов.

Для сульфатостойкости бетона не безразлично, с каким катионом связан в агрессивном растворе сульфат-ион. Катион характеризует как свойства электролита, например его растворимость в воде, так и опреде­ляет свойства продуктов взаимодействия сульфатного раствора с компо­нентами цементного камня, особенно легко рас пюримыми солями ще­лочных металлов и гидроксидом кальция. Наибольшее значение имеют свойства образующихся гидроксидов, во многом определяющих ход хи­мических реакций в системе цементный камень — сульфат. Из наиболее часто встречающихся сульфатов как в природных, так и в промышлен­ных агрессивных средах, следует назвать сульфаты натрия и калия, ко­торые при взаимодействии с гидроксидом кальция образую» наїрневую и калиевую щелочи. Поэтому в растворах сульфаюв калия и натрия следует иметь в виду возможность щелочной коррозии. Образование гид­роксидов щелочных металлов приводит с течением времени в конструк­циях, находящихся в воздухе, к карбонизации цементного камня через образование карбонатов калия и натрия, которые, в свою очередь, реаги­руя с гидроксидом кальция, образуют карбонат кальция. Таким обра­зом, возможен непрерывный процесс, при котором весь выделившийся в процессе гидратации гидроксид кальция будует значительно быстрее переведен в карбонат кальция. При этом, однако, следует учитывать, что растворимость гидроксида кальция в присутствии щелочи будет снижать­ся и весьма существенно (см. гл. 2), что будет замедлять процесс. Иссле­дование суммарной кинетики этих процессов должно дать ответ на воп­рос о степени опасности сульфатов щелочных металлов

В работе [5.32] было показано, что растворы сульфатов по увеличе­нию степени агрессивности располагаются в следующий ряд в зависимос­ти от вида катиона: Na+; Са, Mg2+; NH4. Высокая агрессивность суль­фата аммония определяется возможностью удаления аммиака из водно­го раствора, после его взаимодействия с гидроксидом кальция, что де - ласт эту реакцию необратимой. Это относится и к другим солям аммо пня.

Высокая агрессивность растворов сульфата магния обусловлена ни ­кой растворимостью гидроксида магния, что приводит к необратимом;' ходу процесса взаимодействия сульфата магния и гидроксида кальция.

Сравнительная агрессивность сульфатов с различными катионами ис­следовалась обстоятельно в работах [5.45, 5.46]. На основании получен­ных данных все основные сульфаты, связанные с различными катиона­ми, по степени агрессивности могут быть распределены на следующи три группы:

I — слабоагрессивные: Zn2+, Cu2+, Са2+;

II — умеренноагрессивные: Na+, К+, Mg2+, Ni2+;

III — сильноагрессивные:

Первостепенное значение для сульфатостойкости бетонов имеет сте­пень их непроницаемости. Для бетонов различной проницаемости изменя­ется характер коррозионного повреждения и соответственно степень опа сности коррозии. В пористых образцах разрушение идет по всему сече­нию образца, для плотных коррозионный процесс развивается с повер: - ности с постепенным разрыхлением поверхностных слоев. Было показ но [5.12], что для каждого состава и вида бетона существует свое знач - ниє предельного накопления в структуре сульфатов, которое являете і критическим, определяющим предельное состояние бетона но сульфат0 стойкости. Обработка данных различных исследований [5-3], а так» прямые эксперименты показали, что эта величина, отнесенная к содержа­нию цемента в бетоне, может составлять от 6 до 12%. Отмечается гакам закономерность: чем выше пористость бетона, гем более высоким долж­но быть предельное содержание — накопление сульфатов дня достижении критической величины. В то же время, чем более проницаем бетон, тем быстрее идет в нем накопление агрессивных ионов. В конечном резуль­тате интенсивность проникания сульфат-ионов является решающей, плотные бетоны оказываются более стойкими в агрессивных сульфаі - ных средах.

Экспериментальные данные о сульфатостойкости [5.14, 5.15| пози - лили уеіаіювніь первые приближенные зависимости д'їніель. юЛІї С| ков службы от кинетики накопления сульфатов. Установленные ирино пиальные зависимости скорости сульфатной коррозии от времени дейс вин агрессивного раствора (рис. 5.14) и концентрации сульфат-иош (рис. 5.15) послужили основой для разработки методики расчета cf. ков службы Сетона в жидких сульфатных средах (см. гл. 11).

Сульфатная коррозия может быть и одной из заключительных стадии более сложных коррозионных процессов, например биокоррозии в сре сероводорода. Тионовые окисляющие бактерии окисляют сероводород до серной кислоты, которая и воздействует на бетоны сначала как кисл та, а затем и как сульфат кальция (см. гл. 5.5).

Повышение сульфатостойкости бетона за счет применения добав; высокоактивного кремнезема (микрокремнезема) отмечается в ря, зарубежных работ [5.68], а также в исследованиях, выполненных в 411.1 [5.16]. Эффективность этой добавки определяется как ее пуццоланиче ким действием, так и уплотнением микроструктуры, ввиду того, 41.» микрокремнезем имеет размер зерен, меньший, чем размер зерна цеме та, и размещается в промежутках между последними, создавая бол плотную структуру цементного камня. Его высокая активность прип

0,1 0,2 05 І 0,ї№р, мОль//і 15 5 12 20 г/л

Рис. S.14. Зависимость количества пог­лощенного сульфата от времени и кон­центрации раствора сульфата натрия Цифры у кривых - концентрация ра­створа, мг/л, в расчете на SOi~: 1 — 1500; 2 - 5000; 3 - 12000; 4 -20000 [5.14]

Рис. 5.15. Зависимость поглощен­ного количества сульфатов в зави­симости от концентрации и за разные сроки твердения

Длительность испытания, сут: 1 - 274; 2 - 365; 3 - 554; 4 - 980

Дит к образованию большого объема гидросиликатов кальция уже в на­чальные сроки твердения, что выгодно отличает эту добавку от обычных пуццоланических веществ.

Существенное влияние на стойкость бедонов в сульфатных растворах оказывает фактический состав природных или промышленных агрессив­ных сред. Давно было отмечено, что коррозия в морской воде идет ме­нее интенсивно, чем в чистых растворах, например, сульфата магния, который является основным агрессивным компонентом морской воды. Исследованиями последних лет установлено, что на степень агрессивнос­ти сульфатных природных вод значительное влияние оказывает содержа­ние в них временной жесткости (бикарбонатной щелочности). Влияние содержания бикарбонатных ионов (НС03) пронвляется в уменьшении интенсивности процесса сульфатной коррозии. В работе [5.14] было показано, что в присутствии бикарбонатов интенсивность коррозионных процессов сульфатной коррозии существенно замедляется (рис. 5.16). Это было подтверждено и в исследованиях интенсивности коррозии в морской воде [5.10]. В морской воде на поверхности бетона при благо­приятных условиях образуется пленка, состоящая из слоев брусита и кальцита. В эксперименте [5.9] были получены пленки толщиной 150 мкм, что и приводило к замедлению коррозионных процессов.

В настоящее время показатель содержания НСО3 использован в нор­мах СНиП 2.03.11—85 при оценке сульфатной агрессивности воды (табл 5.7).

Влияние относительно небольшого содержания хлорид-иона в сульфат­ных растворах видно из экспериментальных данных (рис. 5.17). Это влияние незначительно и перекрывается основными зависимостями суль-

Таблица 5.7. Максимальное содержание сульфатов в жидких средах, не агрессивных по отношению к бетону на портландцементе при марке по водонепроницаемости W6 (СНиП 2.03.11-85)

Содержание сульфатов в расчете на ион So|~, мг/л, при одновременном содер­жании бикарбонатов НСО J, мг-экв/л

Цемент

До 3 ^свыше 3 до ^JcBbnue 6

Портландцемент по ГОСТ 10178-85

Портландцемент.

С3А менее 7%

C3S менее 65%

C3A + C4AF менее 22%

Шлакопортландцемент и сульфатостойкие

250 1500

500 3000

1000 4000

6000

8000

3000

Цементы по ГОСТ 22266-76 (с изм.)

Фатостойкости от содержания в цементе трехкальциевого алюмината (С3А) и от содержания в растворе сульфат-ионов.

Для решения вопроса о мерах защиты бетона в конструкциях от дей­ствия сульфатов важно знание кинетики коррозионных процессов. Исследования показали, что для случая полного погружения в сульфат­ный агрессивный раствор и при условии сохранения слоя продуктов кор розни на месте действительны диффузионные уравнения вида Q = А \/т Рассмотрение кинетики коррозионных процессов на основе разработка математического моделирования выполнено А. Ф. Полаком Однако нам представляется, что введение в модели некоторых параметров и "идеали­зация" процессов в предлагаемых зависимостях снижают надежность по­лучаемых результатов [5.34, 5.35] и пр. В данное. время мы ограничи­ваемся подходом, основывающимся ча экспериментальных исследова­ниях.

Это уравнение, в котором коэффициент А будет изменяться в зависи­мости от конкретных условий испытания и от характеристик состава б^ тона — его проницаемости. Например, в упомянутых работах Ямбор. были предложены коэффициенты уравнения вида Q=AyfTдля портланд­цемента с содержанием С3А 11,4 и при исследовании кинетики коррози в образцах малого размера.

Рис. S.17. Влияние содержания CI на поглощение сульфатов образцами це­ментного камня (В/Ц = 0,3) из раствора Na2S04

1...4 - высокоалюминатный портланд­цемент, С'з/1 - 14,4%; 5,6 - низкоалю - минатный портландцемент, С$Л — 4%. Состав растворов: содержание SO2Л—: 1. 2, 5, 6 -50 ООО мг/л; 3, 4 - 1000мг/л; содержание С1 : 1,4, 5 — 3000 мг/л

При испытании в растворах Na2S04 с концентрацией 5% показано, что для приближенного прогноза можно пользоваться зависимостью Таман - па, в которой даегея связь между количеством реагирующего вещества и концентрацией во времени

Q = Лч/С7.

Имея данные о кинетике коррозионного процесса за начальный пе­риод времени (порядка 1—2 лет) может быть сделан прогноз дальнейше­го развития коррозионных процессов (см. гл. 11).

В последнее время появились исследования, показывающие, что при температурах ниже Ю°С в коррозионном разрушении бетона одновре­менно с сульфатной коррозией может играть определенную роль и обра­зование сульфокарбосиликата — таумазита, имеющего формулу СаС03 • •CaS04 - CaSi03 • 14Н20 [5.83, 5.88]. Образование этого минерала отме­чено в старых сооружениях, в которых бетон одновременно с сульфат - ион коррозией за счет растворения в атмосферной влаге сернистого и серного ангидридов подвергается карбонизации. Одновременное при - суїствие в цементном камне сульфатов и карбонатов также способствует образованию наряду с зттрингитом и таумазита, который дает рыхлую структуру цементного камня.

Основным направлением повышения стойкости бетона в растворах сульфатов является создание структуры цементного камня — как хими­чески, так и физически стойкого, т. е. плотного цементного камня на це­менте с минимальным содержанием алюминатной фазы и ограниченным содержанием свободного гидроксида кальция. Такими цементами являются сульфатостойкие портландцементы и цементы с добавками тонкомолотого доменного гранулированного шлака или пуццолановых добавок повышенной активности. Как показывает накопленный опыт, при тщательном изготовлении и уплотнении бетоны, твердевшие в благо­приятных темперагурно-нлажносгнмх условиях, могут выдержать без за­шиты поверхности достаючно высокое содержание сульфатов порядка 10 г/л в расчете на ион Это значительно упрощает решение задачи

Защиты от коррозии конструкций в природных и промышленных агрес­сивных условиях.