04 Сен 12 ДИСПЕРГИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ

Дисперсность является важной характеристикой ор­ганических пигментов и красителей, применяемых для окрашивания строительных пластических масс, а также искусственных и синтетических волокон в массе и хлоп­ка по суспензионному способу. Недостаточно измельчен­ные пигменты не дают интенсивных и однородных тонов, а в случае их применения для окраски химических во­локон могут засорить фильеры. Требуемая дисперсность органических пигментов, для диспергирования которых чаще всего применяют механическое измельчение, харак­теризуется средним размером частиц 1—2 мкм.

Была изучена кинетика измельчения органических пигментов в различных мельницах и выявлены особенно­сти изменения их гранулометрического состава [194]. Изучены лабораторные песочная и кавитационная мель­ницы, которые моделировали аналогичные по принципу действия производственные аппараты. Технические ха­рактеристики мельниц следующие: окружная скорость ротора кавитационной мельницы 120 м/сек, диаметр ро­тора 95 мм, скорость вращения 24 ООО об/мин, вес загру­жаемой суспензии 300 г, продолжительность одного ра­бочего цикла 6 сек; окружная скорость диска песочной ■мельницы 10 м/сек, диаметр диска 78 мм, скорость вра­щения 2450 об/мин, вес загружаемой суспензии 200 г, объемное соотношение песка и суспензии И : 1, частицы песка размером 0,6—0,8 мм.

Водные пасты ряда органических пигментов и краси­телей (кубовые, нерастворимые азопигменты, дисперс­ные азокрасители) после фильтрации, промывки и от­жима представляют собой коллоидно-дисперсные систе­мы, в которых пигмент находится в виде агломерирован­ных высокодисперсных частиц, неоднородных по разме­рам и форме. Они обладают небольшим удельным весом (1,2—2,0 г/см3) и легко агрегируют. Исходные пасты ста­билизировали сухим диспергатором НФ (10% вес) [195] и перед измельчением интенсивно перемешивали в дис­ковой мешалке.

Для изучения гранулометрического состава пигмен­тов применяли центрифугу с автоматической записью кривых накопления осадка. Скорость вращения ротора устанавливалась равной 67G0 об/мин. В зависимости от дисперсности частиц, вязкости среды и других факторов опыт длился от 20 мин до il,5 ч. Высокая чувствитель­ность прибора (порядка 0,5 мг/мв) позволила использо­вать очень разбавленные суспензии с концентрацией 0,05—0,15%. что имеет немаловажное значение для ис­следования дисперсных агрегативно неустойчивых мате­риалов. При неизменной скорости вращения ротора, раз­нице плотностей пигментов и дисперсионной среды, рав­ной 0,1—0,7 г/см3, и вязкости среды, равной 1—5 спэ, прибор позволяет измерить состав частиц по размерам в диапазоне от 0,16 до 1,0 мкм по диаметру, т. е. в наибо­лее интересной и практически важной области. Для уста­новления гранулометрического состава в диапазоне ча­стиц с размером 1—14 мкм центрифугирование приходи­лось осуществлять в более. вязкой среде (от 5 до 100 спэ), в качестве которой использовали смесь глицерина с во­дой в разных соотношениях.

Частицы крупнее'2—3 мкм предварительно отделяли от остальной части мелких частиц отстаиванием или фильтрованием через бумажные фильтры с известной по­ристостью. Тонкодисперсную часть суспензии анализи­ровали центрифугированием в приведенных выше усло­виях. Седиментационную кривую рассчитывали с учетом радиальности движения частиц. По кривым накопления осадка методом графического дифференцирования стро­или интегральные и дифференциальные распределения частиц по размерам. Гранулометрический состав фрак­ции частиц крупнее 1—2 мкм устанавливали путем под­счета под оптическим микроскопом, а ее содержание — по изменению концентрации суспензии. Высокодисперс* ные суспензии, в которых не наблюдалось заметного оса­ждения даже при длительном центрифугировании, ана­лизировали по снимкам, сделанным на электронном мик­роскопе.

Как показывают результаты измерений, дифферен­циальные кривые для пигмента кубового ярко-зелено­го Ж имеют один максимум в области 0,2 мкм и длин­ные пологие спады, уходящие для исходного образца за пределы 60 мкм. В процессе измельчения в песочной ~ мельнице фракционный состав этого пигмента изменяет-

Ся. Уменьшается содержание грубых фракций и накап­ливаются дисперсные частицы с максимумом распреде­ления при 0,16—0,24 мкм. Однако даже при длительном времени измельчения (4 ч) около 30% пигмента остает­ся распределенным в диапазоне 0,4—1,0 мкм.

Иная картина (рис. 59) наблюдается для пигмента ■бордо Ж - Кривые распределения исходного пигмента имеют два максимума: в области размеров 0,6 и 90 мкм.

DV/aX 6

I

2

Двухвершинное распределение объясняется, по-видимо­му, неоднородностью микроструктуры частиц и в первую очередь наличием агрегатов с различной плотностью. По мере "измельчения в песочной мелвнице отмечается по­следовательное смещение обоих максимумов соответст­венно в область 0,2 и 0,6 мкм. Так, уже после 10 мин из­мельчения около 70% вес ч пигмента имеют размер ме­нее 0,4 мкм. После измельчения пигмента бордо Ж в ка - витационной мельнице кривые распределения имеют только один максимум, что, по-видимому, обусловлено особенностью кавитационного воздействия в измельчаю­щем аппарате. Основная масса материала состоит из частиц размером 0,1—0,3 мкм

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 2 0 60 100 , Xt МЛМ Рис 59. Изменение гранулометрического состава пигмента 0 — исходный пигмент, 10, 60 — продочжигельность измельчения в песочной Мельнице в мин

Кроме полного седиментационного анализа для ха­рактеристики дисперсности пигментов с целью экспрес­сности определения дисперсности пигментов использова­ли также сравнительно простой двухфракционный цент - рифугальный способ, граница осаждения в котором бы­ла установлена в 1 мкм Характеристикой дисперсности по этому способу является содержание частиц размером
менее 1 мкм (показатель Ф). Удельную поверхность S измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота. Форму и размеры частиц изучали при помощи электрон­ного микроскопа.

Как показывают экспериментальные данные (рис. 60), между показателем Ф и медианой соответствующей кривой. распределения. наблюдается довольно определен­ная взаимосвязь. Эта эксперимен­тальная зависимость дает воз­можность по данным показателя Ф, не строя полных кривых рас: пределения, ориентировочно опре­делять медианный размер частиц в исследуемых системах пигмен­тов. В случае, когда кривые рас­пределения могут быть описаны аналитически (например, лога- рифмически-нормальным зако­ном), зависимость между величи­ной Ф и параметрами распреде­ления частиц по размерам можно представить в аналитической форме.

При диспергировании пигмен­тов в песочной и кавитациониой мельницах (рис.61) вначале про­цесса 'наблюдается быстрый рост дисперсности, затем процесс за­медляется. Аналогичные. кривые получены Голомбом и Маем [196] для полициклических кубовых антрахино - вых дисперсных красителей, диспергируемых в шаровой лабораторной мельнице специальной конструкции и в ла­бораторном коленчатом смесителе.

Рнс. 60. Взаимосвязь по­казателя дисперсности Ф н медианной кривой распределения для орга­нических пнгментоз

***

Рис. 61. Кииетнка измельчения 5%-иых суспензий пигментов в песочной (а) и кавитационной (6) мельницах /- (їордо Ж; 2 — зеленый; 3— желтый (светопрочный); 4 — фиолето­вый К: 5 — коричневый К; 5 — золотисто-желтый КХ; 7 — ярко-зеленый Ж; в — ярко-фиолетовый ■ К; 9 — дисперсный диазочериый С

Измельчение пигмента бордо Ж. в песочной и кавита­циониой мельницах не приводит к существенному росту его удельной поверхности (табл. 34). Причем средние размеры (диаметр цилиндров) отдельных исходных ча­стиц, полученные по снимкам, выполненным на элект­ронном микроскопе, и равные 0,1—0,2 мкм, совпадают со значениями, вычисленными по величинам удельной по­верхности. Это позволяет сделать вывод о непористой структуре исходных частиц, а также о том, что в про­цессе измельчения этого пигмента средний их размер не изменяется. Удельная поверхность исходного кубового ярко-зеленого Ж составляет 9,5 м2!г и соответствующий средний размер его первичных частиц ~ 0,4 мкм. Удель­ная поверхность измельченных образцов оказалась рав­ной всего 0,5—0,7 м2/г, что соответствует частицам раз­мером более 4 мкм. Однако электронномикроскопиче-

Скиміи исследованиями установлено наличие частиц раз­мером в основном 0,1—0,2 мкм, хотя имеется некоторое количество и относительно крупных кристаллов удлинен­ной формы. Средний размер частиц, по данным грануло­метрического анализа, равен 0,16—0,24 мкм. Несоответст­вие этих данных с результатами вычислений размеров Частиц по удельной поверхности объясняется тем, что при высушивании частицы собираются в плотные агрегаты, внутренняя поверхность которых недоступна для моле­кул азота. При этом упаковка агрегатов значительно плотнее у измельченных, чем у исходного образца. Как и в случае пигмента бордо Ж, измельчение таких кри­сталлических образований обоих видов несущественно изменяет размеры первичных частиц. Таким образом, поступающие. на измельчение пигменты представляют со­бой по-разному контактирующие агрегаты высокоднс - персных первичных частиц размером порядка 0,1— 0,3 мкм, или сложные смеси таких агрегатов и отдель­ных более крупных кристаллов. При дисперсионном ана­лизе методом седиментации агрегаты воспринимаются как отдельные частицы, поэтому эти методы не дают полного представления об истинных размерах первичных частиц.

Таблица 34 Удельная поверхность измельченных пигментов Кавитационная мельница Песочная мельница Пигмент S, Т В ЛИК N, В мЧг Ф в% Т в мин БЭТ в мг/г Ф в% Бордо Ж 0 18,0 35,2 0 18,0 35,0 1 23,1 81,0 10 21,0 82,0 2 24,2 83,0 30 21,9 87,0 4 24,0 84,0 60 22,0 90,0 8 24,6 85,0 180 23,0 94,0 Кубовый ярко-зеленый 0 9,5 12,0 0 9,5 12,0 Ж 4 0,7 53,5 60 0,5 77,2

Для разных пигментов агрегаты первичных частиц' различаются по форме, структуре, размерам и прочно­сти и в соответствии с этим по-разному поддаются раз­рушению. Уже интенсивное перемешивание стабилизиро­ванных диспергатором НФ суспензий в ряде случаев ока­зывается довольно эффективным. В первую очередь раз­рушаются рыхлые агрегаты, затем, поскольку количество малопрочных агрегатов уменьшается, скорость диспер - — гирования падает. Приведенные данные (см. табл. 34)

Дают основание считать, что механизм измельчения пиг­ментов в кавитационной и песочной мельницах заключа­ется преимущественно в дезагрегации частиц.

В песочной мельнице одновременно с дезагрегацией наблюдается очень медленное разрушение первичных частиц и отдельных кpиcfaллoв. В случае измельчения в шаровой мельнице возможно более интенсивное разру­шение отдельных крупных кристаллов, прочных агрега­тов и первичных частиц. Однако в результате незначи­тельной частоты воздействия шаров на измельчаемый материал этот процесс протекает относительно медленно. Опытами последовательного измельчения отфракциони - рованных частиц размером более 1 мкм сначала в шаро­вой, а затем в песочной мельницах доказывается возмож­ность достижения более высокой дисперсности, чем при раздельном их измельчении только в песочной или толь­ко в шаровой мельницах. Так, например, измельчением пигмента бордо Ж с показателем Ф=5% в течение 1'2чв шаровой мельнице достигнуто значение Ф=42°/о, после 2 ч измельчение в песочной мельнице — 53%. а после 12 ч в шаровой и затем 2 ч в песочной — 66%.

Для сравнения эффективности работы песочной и ка­витационной мельниц трудно выбрать общий критерий. Если в качестве такового взять время достижения какой - либо определенной дисперсности, то более эффективной оказывается кавитационная мельница. Если же за кри­терий выбрать максимально достижимую дисперсность, то сравнение результатов измельчения как для 5%-ных суспензий пигментов (см. рис. 61), так и для концентри­рованных суспензии (см. табл. 34) позволяет сделать вывод о том, что во всех случаях при измельчении в пе­сочной мельнице в конечном счете достигается более высокая дисперсность (на 3 — 30% по значени­ям Ф). Увеличение содержания пигментов в из­мельчаемых суспензиях от 5 до 20—30% на из­менение дисперсности сказывается незначительно: для большинства пигментов показатель Ф остается неизмен­ным или несколько увеличивается (на 0,3 — 6,0%),хотя отмечаются случаи и его снижения, например, для дис­персного диазочерного С.

Обобщение экспериментальных данных кинетики дис­пергирования пигментов было проведено в соответствии с эмпирическими уравнениями следующего вида:

Ф-Фо.= 10-(^'n) или 100 —Фо

Где Ф0 — дисперсность исходной суспензии; Ф — дисперсность через время т от начала измельчения; k и п — константы; Ф — Ф0 — прирост содержания тонкой фракции через время т; 100 — Ф0 — пре­дельное значение прироста тонкой фракции.

В соответствии с этим уравнением на двойную лога­рифмическую сетку нанесены данные опытов измельче­ния 5%-ных суспензий пигментов (см. рис. 61). В ряде случаев (для пигментов бордо Ж, зеленого, желтого све­топрочного, коричневого К) расположение точек близко к прямолинейному. Для остальных пигментов отмечают­ся отклонения от прямолинейной зависимости, не имею­щие систематического характера.

ЗАКЛЮЧЕ Н И Е

В данной монографии проблема измельчения строи­тельных материалов рассмотрена с позиций физико-хи - •мической механики. Эта новая научная область, разви­ваемая в Советском Союзе школой акад. П. А. Ребинде - ра, ставит своей целью изучение влияния внешней сре­ды на прочность, пластичность и другие механические свойства твердых тел, а также на процесс их разруше­ния под действием внешних сил. Общепризнаны и полу­чили достаточно полное отражение в ряде. монографий советских и зарубежных ученых научные и практические успехи физико-химической механики металлов. Исследо­вания же физико-химических аспектов проблемы измель­чения известны только по многочисленным, но разроз­ненным статьям, опубликованным в различных изданиях. Попытка их систематизиции применительно к строитель­ным материалам предпринята здесь впервые.

Исследование роли физико-химических факторов в процессе измельчения позволило понять природу ряда экспериментально обнаруженных в нем эффектов и выя­вить некоторые неизвестные ранее закономерности. Бы­ло установлено, что измельчение не исчерпывается, как считали ранее, только делением материала на частицы все более малых размеров.' С уменьшением частиц все большее значение на процесс их дальнейшего разруше­ния оказывает внешняя среда. Увеличивается доля за­трат энергии на пластическое деформирование, следст­вием которого во многих случаях оказывается необрати­мое нарушение первоначальной структуры поверхност­ных слоев частиц. Необратимые деформации часто ока­зывают значительно большее влияние на физико-хими­ческие свойства порошков, чем только уменьшение раз­меров частиц. Ими в основном определяется высокая скорость и пониженная энергия активации гетерогенных химических реакций с участием измельченных порошков.

Деструкция поверхностных слоев оказывает решаю­щее влияние на их взаимодействие со средой в процессе измельчения. В результате такого взаимодействия сорби­рующиеся на свежеобразованных поверхностях жидко­сти и молекулярные газы диссоциируют, образуя проч­ные химические соединения с твердым телом. Особенно­стями реакций диссоциации и поверхностных химических соединений обусловлена специфика действия различных поверхностно-активных и неактивных веществ на интен­сивность измельчения, затраты энергии и износ мелю­щих тел. Поскольку величина и характер остаточных де­формаций зависят от способа разрушения, то действие внешней среды также зависит от этого фактора, опреде­ляемого типом мельницы и режимом ее работы.

Спецификой изменения физико-химических свойств порошков, измельченных в разных помольных агрегатах до одинаковой дисперсности, обусловлена разница в их технологических свойствах. Так, активность цемента и пластификатороемкость древесного наполнителя сущест­венно увеличиваются, если их измельчать не в шаровых, а в струйной мельнице. Не менее заметное влияние на технологические свойства порошков оказывает и среда, в которой совершается измельчение, что также обуслов­лено особенностями остаточных деформаций частиц.

Исследования роли среды, предельных пластических и объемных упругих деформаций, а также масштабно­го фактора позволили предложить теорию измельчения. Для соответствующих условий она объясняет экспери­ментально установленные зависимости Риттингера, Кик - ка, Бонда. Применимость этой теории к ударному из­мельчению также подтверждена экспериментально. Од­нако не следует считать проблему измельчения полно­стью решенной. Многие явления, протекающие при из­мельчении, еЩе недостаточно глубоко поняты, а теория этого процесса не доведена до стадии инженерных расче­тов.

Изложенные в монографии исследования позволяют наметить пути дальнейших экспериментальных, работ, успех которых во многом будет определяться коррект­ностью измерения различных параметров. К ним отно­сятся дисперсность порошка, затраты энергии, объем и энергия предельных упругих и пластических деформаций.

Необходимо также расширить номенклатуру изучае­мых материалов. До последнего времени из строитель­ных материалов сравнительно подробно изучен цемент, вероятно, один из самых сложных для экспериментиро­вания и трактовки его результатов объект. Исследований измельчения таких относительно простых материалов, как известняк, кварц и особенно органических порошков, сравнительно мало Представляется очевидным, что как в постановке опытов, так и в их трактовке привлечение достижений физико-химической механики окажется пло­дотворным.

[1] Можно, по видимому, доказать принципиальную невозмож­ность создания такой универсальной мельннцы.

[2] С помощью специальных устройств граница разделения в отдельных случаях может Сыть снижена в 1.5—2 раза

[3] Номер муки определяют по величине размера отверстий в си­те, через которые проходит 95% порошка.