04 Сен 12 ПИГМЕНТЫ-НАПОЛНИТЕЛИ НА КВАРЦЕВОЙ ОСНОВЕ

Технология получения порошков, которые могут быть использованы в качестве пигментов или пигментов-напол­нителей, основана на нанесении на свежеобразованные поверхности частиц кварца тонкой пленки хромофоров — окислов металлов [192]. Производство поверхностных кварцевых пигментов-наполнителей (ПКПН) состоит из двух основных стадии: первая — совместное измельчение кварцевого песка с малыми добавками водных солей окислов металлов, при этом соли адсорбируются на обра­зуемых при измельчении поверхностях кремнезема. Вто­рая стадия — обжиг, при котором происходит разложе­ние солей и закрепление окислов на поверхности основы. В процессе обжига наблюдается дезактивация измель­ченного материала, что исключает возможность деструк­ции молекул полимера на поверхности наполнителей.

Пигментированный наполнитель состоит на 95—97% из природного кварцевого песка и 3—5% присадки, за­крепленной на его поверхности и придающей частицам определенный цвет. В качестве хромофоров служат либо окислы железа, которые в зависимости от режима об­жига дают окраску от ярко-оранжевого до темно-красно­го цвета, либо смеси солей железного купороса (FeS04- • 7Н2О), хлорного железа (FeCI3-6HgO) и соДы (Na2C03). Сочетание солей двух- и трехвалентного железа способ­ствует получению более яркой окраски. .Введение не­больших количеств соды приводит к образованию сили­ката натрия, который дополнительно закрепляет пиг­ментированный слой, остекловывая поверхность.

Механизм химических и физико-химических превра­щений, .происходящих на поверхности кремнезема при из­мельчении, а в особенности при обжиге шихты, достаточ­но сложен и. не исследован до конца. В первом прибли­жении можно считать, что пигментирующие добавки при обжиге разлагаются следующим образом:

T t

4 FeSO, • 7 Н20 Ч - 02 - 2 Fe203 + 4 S03 + 28Н20;

Г

4 FeClB • 6 НаО + 3 Оа - 2Fea03 + 6 СІП 24 Н2С);

T

NaaC03 + SiOa— Na2Si03 + C02.

He учитывается, однако, что часть железа остается в двухвалентной форме, часть окислов может внедряться'в решетку кварца или образовать ортосиликат железа.

Термографическое исследование необожженной ших­ты дало возможность зафиксировать три эффекта: эндо­термический (350°С) можно связать с удалением хими­чески связанной воды и частичным плавлением трех - хлорного железа (282°С); эндотермический (570°) соот­ветствует переходу а-кварца в р-кварц и экзотермиче­ский, который (77б°С) можно отнести к образованию фаялита (ортосиликата железа).

Образовавшаяся пленка окисла отличается исключи­тельной прочностью. Она не смывается водой и плохо растворяется в соляной и уксусной кислотах. Это дало основание сделать предположение о внедрении окислов и их силикатов в кристаллическую. решетку кремнезема.

Для установления оптимальных параметров техноло­гии получения поверхностных железоокисных пигментов были проведены лабораторные исследования влияния состава шихты (состав солей железа, наличие в шихте соды и т. д.), температуры и длительности обжига, спо­соба приготовления шихты (совместное или раздельное измельчение компонентов) на фазовый состав, окраску и кислотостойкость пигментов [її93J. Пигментные шихты различных составов, способа измельчения и смешивания компонентов обжигали в муфельной печи. при различных температурах. Шихта № 1 состояла из 87% песка, 12% FeS04, 1%' соды; .шихта № '2 — 67% песка и 13% FeS04.

Изучение внешнего вида полученных пигментов по­зволяет прежде всего отметить важную роль совместного ■измельчения компонентов пигментной шихты. Только в результате совместного помола кварцевого песка, солей железа и соды можно получить интенсивную окраску пигмента. При раздельном измельчении и. последующем смешивании компонентов окраска пигмента получается блеклой, с преобладанием розовато-сиреневых тонов, особенно при высоких температурах их обжига. Темпера­тура обжига їв пределах 800—1100°С оказывает сущест­венное влияние на цвет пигмента: при 800° он кирпично - оранжевый, а при 1100°С окраска становится более ин­тенсивной и приобретает красновато-коричневый оттенок. Увеличение продолжительности обжига (при 1100°) так­же приводит к более глубокой и более темной (бурой) окраске пигмента. Наличие в шихте 1 % соды благопри­ятно влияет. на интенсивность окраски кварцевого желе - зоокиеного пигмента. Валентность железа в исходной смеси практически не оказывает влияния на его цвет.

Для количественного определения фаз, содержащих различные формы железа, был разработан метод хими­ческого анализа, основанный на различии в растворимо­сти отдельных составляющих пигмента в разных кисло­тах.

По разности содержания железа в сплаве с содой и в фильтрате после обработки порошка концентрирован­ной НС1 этот метод позволяет найти количество Fe203, внедренное в решетку кремнезема. Разница в содержа­нии железа в солянокислом фильтрате и в осадке после обработки уксусной кислотой указывает на количество железа, находящегося в виде силиката.

Для шихты № 1, содержащей соду, независимо от способа смешивания компонентов при обжиге (1100°С) количество железа, переходящее в солянокислый рас­твор, всегда меньше, чем общее содержание железа в исходной шихте. Разница между этими двумя форма­ми железа составляет примерно 30% (табл. 32). Окрас­ка пигмента после обработки концентрированной кисло­той сохраняется, хотя интенсивность ее заметно снижает­ся. Цвет пигмента, обработанного соляной кислотой, за­висит как от условий обжига, так и от условий смешива­ния шихты. Так, увеличение продолжительности обжига при 1Ю0°С с 1 до 3 ч приводит к более темной окраске пигмента, обработанного НС1. На кислотостойкость пиг­мента особенно влияет совместное измельчение компо­нентов шихты. При простом смешивании песка и солей

А

•s 3 ЕС Н ш

•ss а

О а

О х

X

Ж >Я О Я

И с 33 со

А н и я о ш я О о) Ю сх ш

3 0

Железа окраска пигмента после обработки НС1 остается розовой. Обжиг при сравнительно низких температурах (порядка 800°) оказывается явно. недостаточным для со­хранения окраски пигмента после обработки кислотой.

Определяемое количество внедренной Ре20з зависит от степени измельчения пигмента. При дополнительном растирании осадка, оставшегося после растворения пиг­мента соляной кислотой, из «его «можно удалить еще не­которое количество РегОз. Можно прццять, следователь­но, что определенная часть РегОз оказывается только механически внедренной в глуїбь зерна БЮг.

При обработке пигментов уксусной кислотой в рас­твор должны перейти, если таковые образуются, силика­ты двухвалентного железа. Следовательно, если в осад­ке, обработанном 10%-ной уксусной кислотой, содержит­ся железа. меньше, чем в солянокислом растворе, то можно предполагать образование силикатов. Данные табл. 32 показывают справедливость такого предполо­жения в отношении пигментов, полученных из шихт, со­держащих в своем составе 1 % соды. На образование си­ликатов указывает и некоторое количество двухвалент­ного железа, определяемого в солянокислой вытяжке. Исследование пигментов (состав: 90% песка, 7% FeS04, 2% FeCl3 и 1%' Na4C03), полученных обжигом в газо­струйной установке, показало, что и в этом случае кра­сящее вещество не полностью растворяется в концентри­рованной НС1 и что в них также образуются силикаты двухвалентного железа. Достаточно прочное соединение пленки РегОз с кварцевой подложкой дает возможность рекомендовать исследуемые материалы в качестве пиг­ментированных наполнителей в ПВХ композициях для полов с использованием обычных стабилизаторов. Мас - лоемкость ПКПН по Гарднеру в зависимости от соста­ва и температуры обжига изменяется от 20,5 до 36,6, а укрывистость от 60 до 170. Светостойкость ПКПН оказа - •лась весьма высокой.

Для определения технологических параметроз пере­работки ПКПН и их технологических свойств была ис­пытана в заводских условиях опытная партия. Шихту со­ставляли из кварцевого песка Люберецкого карьера с добавкой 7% семиводного железного купороса, 2% ше- стиводного хлорного железа и 1 %' соды, влажность ших­ты 5%, потери при прокаливании 4,9%. Шихту измель­чали в вибрационной мельнице М-230 в периодическом режиме їв течение 60 мин при частоте колебаний 1480 в I мин, амплитуде 3—4 мм, весе мелющих тел (стальные шары диаметром 15—20 мм) 740 кг, моменте вибратора 440 кг-см. Вес разовой загрузки шихты составлял 50 кг, а потребляемая мощность 25 кет. Шихта после измельче­ния имела серый цвет, удельную поверхность 9500— Ю600 слі2/г. Довольно большие энергозатраты объясня­ются тем, что добавки водных солей железа существен­но меняют вязко-упругие свойства измельчаемого мате­риала. Для снижения энергозатрат оказалось целесооб­разным вводить добавки но достижении кварцевым пес­ком удельной поверхности 4000—5000 см*/г.

В связи с тем что наиболее распространенные обжи­говые аппараты непрерывного действия (вращающиеся и шахтные, печи) рассчитаны на термообработку куско­вого материала, представлялось целесообразным для об­жига использовать газоструйную установку, в которой тонкодисперсные порошки обжигаются во взвешенном состоянии. Высокая дисперсность шихты позволила ис­ключить из схемы установки классификатор, что значи­тельно упрощает ее устройство. Сконструированная спе­циально для обжига газоструйная установка (рис. 58) весьма проста и состоит из двух соосно и противополож-

Рис. 58. Принципиальная схема установки для обжига пигментиро Ванных наполнителей / — камеры сгорания; г—помольная камера; 3 —разгонные трубки; 4 — газо ход; 5 —рубашка охлаждения; 6 — циклон; 7 — вентилятор; в —бункера ис­ходного материала; 9 — теплоизоляция

Но направленных камер сгорания «керосин — воздух», сопла которых примыкают к разгонным трубкам. Проти­воположные концы разгонных трубок подходят к обжи­говой камере, от которой отходит вертикальный стояк. В связи с отсутствием в схеме классификатора и допол­нительного подвода тепла зона активной термообработ­ки увеличена за счет значительного удлинения разгон­ных трубок (L/D=113,5 вместо обычных L/D=5 ~8).

Исходную, шихту подают из бункеров, оборудованных івибровстряхи'вателями, через барабанные питатели к соплам камер сгорания, в которых сжигается топливо (керосин или газ). Воздух подается компрессором под давлением '1,0—1,5 ати. Генерируемый в камерах сгора­ния газ поступает в разгонные трубки и смешивается с поступающим из течек материалом. Высокая скорость газового потока на срезе сопел камер сгорания обеспе­чивает интенсивный теплообмен в газовзвесн, что суще­ственно сокращает время термообработки. После про­хождения по разгонным трубкам пылегазовый поток по­падает в обжиговую камеру, где вследствие изменения направления тазовых потоков снова увеличивается раз­ница между скоростью газовой и твердой фаз, что также интенсифицирует теплообмен. Далее, пройдя по верти­кальному газоходу, пылегазовый поток охлаждается в холодильнике типа «труба в трубе» и поступает в цикло­ны-пылеуловители, где твердая фаза высаживается, а газ сбрасывается в атмосферу.

Полученные наполнители были испытаны в качестве как пигментов, так и пигментов-наполнителей в произ­водстве ІПВХ композиции для полов. Для определения возможностиприменения этого материала в качестве пиг­мента его содержание в составе композиций составляло 2,5 и 10%, а для применения его в качестве пигмента-на - полнителя 46,3%. Содержание смолы, диизооктилфтала - та, силиката свинца и олифы оксоль при этом оставалось •неизменным и составляло соответственно 38,6; 14,3; 0,013 и 0,77%. Смесь подготовляли по общепринятой методике. Испытаны порошки трех видов: первый—температура об­жига 1100°С; второй—температура обжига ПОО°С, отмы­тый от ионов S04; третий—температура обжига 960— 1000°С.

Все полученные образцы линолеума с применением ПКПН отличались хорошей равномерностью распределе­ния пигмента по 'массе и приятным для глаза тоиомок - раски. Результаты физико-механических испытаний композиций приведены в табл. 33-

Таблица 33 Технологические свойства кварцевых пигментов-наполнителей Пигмент Наполнитель Удлинение в % Т Тип Содер­жание в % Тип Содер­жание в % Прочность иа разрыв в кгс/смг Относи­тельное Остаточное Истирае­мость по Гросселю г/г-и" Пкпн-1 ПКПН-2 ПКПН-3 Пкпн-1 Белила 2,5 2,5 2,5 10 ^ 4 1 Тальк » » Тальк 43,8 43,8 43,8 32,3 160 148 168 152 16 22 27 25 3,0 4,0 6,6 8,8 О. ояя 0,024 ПКПН-2 Белила 10 \ 4 1 Тальк 32,3 168 27 9,3 0,027 ПКПН-3 Белила Тальк ПКПН-1 ПКПН-2 ПКПН-3 Тальк 32,3 46,3 46,3 46,3 46,3 167 125 130 126 106 30 48. 45 52 83 5,3 10,6 9,3 9,3 10,0 0,007 0,009 0,008 0,080

Как следует из данных табл. 33, разница между раз­личными сортами ПКПН, оцениваемая по влиянию их на прочность образцов, оказалась крайне незначительной. В частности, неотмытый пнтмент (сорта 1 и 3) не вызы­вал какого-либо снижения прочности композиций (опера­ция отмывки, следовательно, является излишней).

Введение в ПВХ композиции кварцевых пигментов-на - полнптелей существенно влияет на физико-механические свойства линолеума. Сочетание небольших добавок ПКПН (2,5—10%') и талька (32,3%) вызывает сущест­венный рост прочности образцов на разрыв при высокой упругости и малой пластичности (см. табл. 33). При этом следует отметить, что увеличение содержания ПКПН с 2,5 до 10% при одновременной добавке 4% цинковых бе­лил способствует некоторому повышению прочности на разрыв при одновременном росте пластичности.

Полная замена талька пигментом-наполнителем обес­печивает получение достаточно прочного, гибкого и пластичного материала, истираемость которого, по Грос­селю, почти в 10 раз ниже истираемости образцов, при­готовленных на одном тальке. Следует отметить, что истираемость как слишком хрупкого, так и слишком пла­стичного и непрочного материалов оказалась более высо­кой.