04 Сен 12 ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ЦЕМЕНТА

Из всех строительных материалов цемент занимает первое место как по объему производства, так и но зна­чению процесса измельчения в формировании его техно­логических свойств. Поэтому исследованию влияния ПАВ на измельчение цемента уделено особенно большое вни­мание. Лабораторными опытами и производственной Практикой установлено значительное интенсифицирую­щее действие поверхностно-активных веществ на помол цемента [56—77]. Так, Хигерович, Лейбович и Мухамед - зянов [56], используя в качестве ПАВ малые дозы мы­лонафта (0,3—0,5% веса. цемента), увеличили произ­водительность цементных мельниц до 15% при постоян­ном остатке па контрольном сите. Скрамтаев, Рояк и Малинин [57] нашли, что при введении сульфитно-спнр - товой барды (0,3 на сухое вещество) производительность цементной мельницы увеличивается на 4—15% при неиз­менной тонкости помола, а в случае неизменной произво­дительности мельницы — увеличивается тонкость помо­ла от 20 до 50% [58]. Салиджанов [59], применив в ка­честве ПАВ соапсток (отход маслобойной промышленно­сти) в количестве 0,075—0,15%, добился увеличения (производительности мельницы на 30%. Гинзбург [60] удалось повысить производительность мельницы при введении 0,1% соапстока на 17%. Добавка лигнина (от­ход гидролиза древесины) в количестве 0,6% позволяет сократить время помола цемента до заданного остатка на контрольных сигах на 28—30%. Увеличение (больше 0,6%) дозировки лигнина не привело к заметному изме­нению эффективности измельчения [61].

Подробно изучено как в лабораторных, так и в про­мышленных условиях интенсифицирующее действие до­бавок мылонафта, сульфитно-спиртовой барды, триэтано - ламина и других ПАВ. Производительность мельниц нрп неизменной тонкости цемента увеличивается на 13—17% при введении ПАВ в количестве 0,02—0,05% в распылен­ном виде [62].

Интенсифицирующее влияние добавок ПАВ при из­мельчении цемента обусловливает их широкое примене­ние в отечественной и зарубежной цементной промыш­ленности [56—67]. Необходимо отметить, что введение таких распространенных добавок, как триэтаиоламин

(ТЭА), сульфитно-спиртовая барда (с. с.б.) .не только способствует интенсификации 'помола, но существенно улучшает физнко-механнческие свойства цементов, из­меняя их пластичность, тепловыделение в процессе гид­ратации, механическую прочность и морозостойкость [61, 66, 68, 69].

Механизм действия ПАВ в повышении эффективности измельчения цемента неоднократно подвергался исследо - ; іванию н обсуждению. В ряде работ [70—86] роль ПАВ сводили лишь к предотвращению агрегирования частиц и налипания частиц на мелющие тела [70—74]. Именно в этих явлениях усматривают основную причину пониже­ния производительности мельниц и скорости измельчения высокодноперсного цемента [64, 70, 84].

Существуют различные гипотезы о природе агрегиро­вания и налипания цементных частиц. .Причиной агреги­рования считают шероховатость поверхностей мелющих тел [75], сорбцию кислорода воздуха [73], влажностыма - I териала [71], (Мгновенное срастание частиц в точечных | контактах вследствие гидратации [86]. В последние годы 1 получила распространение гипотеза о контактной элект - I ризации цементных частиц, приводящей к их агломера­ции [63, 64, 80, 87].

Гипотеза контактной электризации базируется на ра - ( ботах Дерягина и Кротовой, которые исследовали элект­ризацию разрушенных твердых тел и нашли, что под влиянием механического воздействия на их поверхности возникают электрические заряды [88]. Можно было предположить, что при измельчении мельчайшие цемент­ные частицы заряжаются в момент разрушения. Посколь­ку они состоят из кристаллов разного состава и стекло - , видной фазы, то вследствие этого отдельные частицы за­ряжаются различно. Силами электростатического иритя - іжения частицы будут связываться в агрегаты. Сущест­вование электрических зарядов на цементных частицах при низкой влажности обнаружено экспериментально [70]. Однако эти заряды на всех этапах измельчения для всех частиц были одного знака, что должно вызывать отталкивание их друг от друга, а не притяжение. Следо­вательно, возможно только прилипание частиц к поверх­ностям, заряженным зарядом противоположного знака. Статические электрические заряды, приобретаемые ча­стицами, не могут явиться причиной агломерации. Иссле­довано действие антистатических поверхностно-активных веществ, которые должны облегчать измельчение, если причиной агрегации являются электрические заряды [70]. Однако эффект введения антистатиков оказался ниже, чем в случае применения обычных ПАВ, не обла­дающих антистатическими свойствами. Исследования процесса образования агрегатов при сухом нзмельченгн и их разрушение при добавке диспергирующих веществ показали, что облегчнтели диспергирования эффективны и при отсутствии налипания на шарах. Поверх­ностно-активные вещества (как правило — полярные) адсорбируются на свежей поверхности частиц цемента, образующейся в результате их разрушения с разрывом электровалентных связей, обволакивают цементные ча­стицы, тем самым уменьшают силы притяжения (поверх­ностную энергию) между ними н снижают степень агло­мерации или вообще устраняют ее.

По нашему мнению, в настоящее время не имеется достаточно веских доказательств чнсто электрической ги­потезы механизма действия жидких добавок на помол. Во всяком случае эта точка зрения не подтверждена на­дежными экспериментальными или теоретическими ра­ботами. Механическая гипотеза значительно лучше обос­нована и в конечном итоге может объяснить всю сово­купность явлений, имеющих место в процессе измельче­ния. Не исключено, однако, что электрические явления, тем не менее, весьма существенно влияют на процесс аг­регирования частиц при введении ПАВ. Силы сцепления между сухими частицами, обусловленные точечными кон­тактами, а для малых количеств жидкости — образова­нием монослоев и коагуляционных структур, будут умень­шены адсорбцией ПАВ, образующих двойные электри­ческие слои.

Сторонники гипотезы о контактной электризации це­ментных частиц видят ее подтверждение во влиянии на процесс измельчения факторов, которые способны воздей­ствовать на возникновение и удаление зарядов. Напри­мер, Пирсон [63] указывает, что пульверизацией воды можно избежать слипания частиц. Лучшим средством для удаления электрических зарядов считается влажный, т. е. электропроводящий воздух. Электропроводность су­хого воздуха повышают ионизацией (рентгеновским ра­диоактивным или ультрафиолетовым излучением) Име­ются данные об эффективности подобных мероприятий.

Так, в результате действия рентгеновских лучей после 25 мин. помола остаток на стандартном сите составлял 2%, тогда как в контрольном опыте — 5%.

Введение таких добавок, как уголь и канифоль, ос­лабляет электрические силы между частицами. Экспери - ; ментально установлено, что добавка к цементному клин­керу черной сажи в количестве до 0,32% достаточна для х повышения тонины помола на 30% или сокращения вре­мени измельчения на 28%. При этом также улучшаются I технологические свойства цемента [89]. Эти эффекты / объясняют тем, что углерод заряжает мелющие тела и f частицы цемента, благодаря чему частицы цемента от­талкиваются друг от друга, но притягиваются к шарам. Для дезагрегации частиц предлагают также принуди­тельную циркуляцию материала по замкнутому циклу с сепаратором. В этом случае-дезагрегирующее действие объясняется возникновением в результате трения элек­трических зарядов. Кроме угля и канифоли сильным интенсификатором помола цемента оказался также тре­пел, добавляемый в количестве до 1-—2% [62].

Эффективность введения в помольную камеру углеро­да (сажи) была также показана Бауманом [90] и еще ранее — Гершунсом [91], исследовавшим роль коксовой пыли. как интенсификатора помола. Им обнаружено об­разование углеродистой пленки на мелющих телах, кото­рая препятствует налипанию на них цементной шихты. Добавка 2—3% коксовой пыли сокращает время помола вдвое.

Успешность применения электропроводящих веществ, таких, как углеродистые материалы, наряду с хорошими изоляторами —канифолью, трепелом не может, как нам кажется, служить подтверждением электрической гипо­тезы. То' же самое относится и к добавкам воды, которая наряду с дезагрегирующими свойствами обладает также способностью значительно снижать прочность твердых тел Следует отметить, что в ряде случаев вода при опре­деленных концентрациях не препятствует, а, наоборот, способствует налипанию и агрегации частиц.

■Влияние рентгеновского и ультрафиолетового излуче­ния «а процесс измельчения требует более детального рассмотрения. Не исключено, что ионизация пространст­ва в мельнице способствует не только повышению элект­ропроводности воздуха, но и адсорбции содержащихся в ~ нем паров воды или же ионизованных молекул кислорода

И азота 'на твердых поверхностях. Вследствие этого на ча­стицах могут адсорбироваться одноименные ионы, тогда ікак электроны, как более подвижные, выводятся из каме­ры. Очевидно, что заряды одного знака на поверхностях будут уменьшать агрегацию частиц.

Кроме рассмотренных дезагрегирующему действию ПАВ при измельчении цемента посвящен еще ряд работ [92—95], в которых исследованы главным образом орга­нические соединения. Между тем в литературе имеются сведения, что роль ПАВ не может быть сведена лишь к эффектам агрегирования и налипания. Так, Блэнкс и Кеннеди [95] отмечают, что введение. ПАВ улучшает работу мельницы и тогда, когда в ней не наблюдается налипания материала на шары, хотя их интенсифициру­ющее действие в этом случае оказывается менее сильным. Аналогичные выводы следуют и из работы Бателя [96]. Доказательство того, что действие. ПАВ при помоле клин­кера не ограничивается только предотвращением нали­пания и агрегирования, содержится в работе Эдельман и Соминского [50]. Ими исследовано влияние ряда доба - бок при виброизмельчении цемента и установлено зна­чительное их интенсифицирующее действие. Эффектив­ность действия ПАВ на кинетику измельчения зависит от частоты и амплитуды колебаний корпуса мельницы, и, следовательно, действие ПАВ не ограничено предотв­ращением агрегации тоикодиснерсного материала, а включает первичный эффект понижения прочности и по­вышения хрупкости [50].

Для выявления роли адсорбционного взаимодействия во влиянии, ПАВ на процесс измельчения необходима та­кая 'постановка эксперимента, которая исключала бы на­липание и агрегацию частиц при любой дозировке ПАВ. Это условие можно создать двумя способами. Во-пер­вых, .принципиально возможно подобрать такую жид­кость, предотвращающую агрегацию и іналипание, в ко­торой данное твердое тело не испытывает адсорбционного эффекта, но. ПАВ в ней растворяются. .По отношению к металлам, например, инактивной жидкостью является вазелиновое масло. Однако найти такую жидкость для цемента практически невозможно, что связано еще и с особенностями дисперсионного анализа измельченного материала. Во-вторых, измельчать в парах ПАВ при дав­лении и температуре, обеспечивающих сорбцию на по­верхности твердых частиц лишь тонких — почти молеку­лярных слоев. В этом случае образование капиллярно - коагуляционных структур практически исключается, и экспериментальные данные позволяют оценивать дейст­вие ЛАВ как понизителей твердости в чистом виде. К работам такого рода относится упоминавшееся уже исследование Гетте и Циглера [45]. Ими изучено влия­ние паров (полярных (ацетон, вода, нитрометан) и непо­лярных (бензол, гексан, четыреххлористый углерод) жид­костей на измельчение ряда твердых материалов, в том числе цементного клинкера, в вибрационной мельнице. Для обеспечения парообразного состояния ПАВ матери­ал измельчали при повышенных температурах (~300°С), для создания которых вибромельницу помещали в элект­ропечь. Опыты с клинкером показали, что всегда дости­гается большая интенсивность измельчения с добавками как полярных, так и неполярных веществ, чем в подсу­шенном воздухе, причем пары полярных жидкостей бо­лее эффективны при сверхтонком помоле. Ими впервые была выявлена роль кристаллизационной влаги при по­моле клинкера и прослежено изменение эффективности действия ПАВ с ростом дисперсности (вплоть до отно­сительно высоких значений удельных поверхностен). Результаты измельчения определяли по величине удель­ной поверхности, измерявшейся методом воздухопрони­цаемости. Степень измельчения клинкера по этому пока­зателю оказалась во влажном воздухе на 17% выше, чем в сухом, при прочих равных условиях.

Интенсифицирующее действие .малых добавок (но существу — наров) воды на помол цемента рассмотре­но также Крыхтиным, Пнроцким, Рояком [64]. Пары воды до 1 % веса цемента позволяют увеличить произво­дительность мельницы на 13—17% при обычной степени его измельчения. Однако с увеличением содержания вла­ги интенсивность измельчения резко снижается вследст­вие уменьшения подвижности материала. В этом случае толщина сорбированной оболочки воды начинает прево­сходить толщину монослоя, и образование менисков в местах контакта частиц способствует повышению прочно­сти агрегатов. При повышении влажности вплоть до об­разования суспензии мениски исчезают и агрегирование полностью прекращается. Мокрое измельчение цемента в шаровых и вибрационных мельниц х подробно изучено рядом советских исследователей [97—102]. Увеличение производительности мельниц при мокром помоле с добав-
нами сульфитно-спиртовой барды достигало 40—50% по сравнению с сухим.

Адсорбционные эффекты особенно велики в тех случа­ях, когда на поверхности цементных зерен происходит хемосорбция ПАВ [ЮЗ]. Наблюдается прямая зависи­мость между способностью предельных жирных кислот (муравьиная, уксусная, капроновая и др.) хемосорбнро- ваться на частицах и их способностью интенсифицировать процесс размола цемента. Величина сорбции увеличива­ется с уменьшением длины цепи. кислоты. Эффективность действия ПАВ при измельчении клинкера значительно усиливается с повышением степени измельчения [104, 105] ,что согласуется с данными исследований влияния среды на измельчение других твердых материалов. Этот аспект подробно исследован <в работе Гиги и Рабо - тино [106], которые нодвели некоторый итог исследова­ний в данной области. Клинкер измельчали в лаборатор­ной стержневой мельиице, в которой меняли стержни (диаметром 6, 12 и 25 мм), скорость вращения (от 40 до 150% критической) н температуру (от 20 до 80°С). Во всех случаях измельчали клинкер одного и того же гра­нулометрического состава с размерами частиц то 74 до 3300 мкм. Продолжительность из­мельчения измеряли числом оборо­тов (но счетчику). Были измерены количество цемента, налипшего на стержни и в свободном состоянии, а также удельная поверхность этих фракций методом воздухопроницае­мости. Свойства применявшихся до­бавок приведены в табл. 6. Добавки стеарата натрия исследованы лучше остальных.

На рис. 12 показаны средние значения результатов исследований влияния стеарата натрня на нзмель - чение клинкера и его налипаемость. Удельная поверхность налипшего на стержни материала была во всех случаях как с добавками стеарата

ЇЇТЯІо7К " бЄЗ "еГ0 пР"меРН0

П їв го Ы ЮОО. оВ/шп

Рис 12 Влияние до­бавок стеарата нат­рия на удельную по­верхность (/ и 2) ч налипаниг — (фЗ н 4) клинкера [106]

І и 3 с 0,1% стеарата натрня; 2 и 4-Се., до - Савок

„а з—10% выше, чем свободного порошка. д и

Некоторые добавки, применяемые для повышения измельчаемости Цемента Молеку­ Точка плав- Точка Добавки Химический состав Лярный Кипения Вес В СС В °С

Ацетон	СН3СОСП3	58,08	—95	56,5
Этиловый спирт	СН3СН2ОН	46,07	—112	78,5
Вода	Н20	18,016	0	100
Кислота:
Олеиновая	СвН„СН :СН(СНг), СООН	282,46	14	286
Нафтеновая	Смесь моно - и бнцикли-	300—330	<20	Распада­
Ческон карбоксилиновых кислот			Ются при нагрева­нии
Стеариновая	СН3 (СН2)„СООН	284,47	69,04	383
Стеарат натрия	Ai3(CH2),,COONa	306,47	Выше	Распада­
		65	Ются при нагрева­нии
Углерод	С	12	3670*	4200

• Точка сублимацни.

Степень налипания на стержни, очень малая в начале измельчения, сначала растет, а затем уменьшается, тог­да как влияние добавки на дисперсность только увеличи­вается с продолжительностью измельчения и с ростом удельной поверхности клинкера. Этот факт опять-таки свидетельствует в пользу того положения, что добавки оказывают двойное действие, причем оба эффекта — об­легчение диспергирования и предотвращение налипа­ния — не связаны причинно, но сопутствуют друг другу. Эффект введения стеарата натрия растет с повышением температуры, что объясняется увеличением способности добавок проникать в трещины разрушения. Следует от­метить, что с повышением температуры измельчаемость клинкера без добавок также возрастает.

Существенное влияние на эффективность действия сте­арата натрия оказывает скорость вращения и диаметр применяемых стержней. С увеличением скорости враще­ния эффективность действия добавок сначала растет, а затем снижается. С уменьшением же диаметра стержней она только уменьшается. Однако убедительного объясне­ния этим явленням »е дано.

На основании анализа результатов исследований дей­ствия среды на интенсивность измельчения цемента мож­но констатировать значительную зависимость величины эффекта ПЛВ от ряда важнейших факторов, таких, как их природа, концентрация и способ введения, влажность клинкера, его дисперсность и режимы работы мельницы [107]. К сожалению, большая часть исследований, изве­стных по литературным данным, проведена без надлежа­щей для научных работ тщательности. Это в большинстве случаев исключает возможность на их основ'анни сделать убедительные научные выводы и установить количествен­ные соотношения. Прежде всего примечательнй крайнее разнообразие методов оценки измерения дисперсности из­мельченного цемента, что зачастую исключает возмож­ность сравнения результатов разных исследований. Но самое главное — применявшиеся методы оценки дисперс­ности нельзя считать в достаточной мере достоверными. Полученные посредством их данные критичны хотя бы по той причине, что сами они, по-видимому, зависят от на­личия в материале ПАВ. Данное замечание относится к определению гранулометрического состава в седимента - ционном анализе, к определению удельной поверхности методом воздухопроницаемости Козени— Кармана и к оценке результатов измельчения по остатку на контроль­ном сите. Другие методы дисперсионного анализа цемен­та в известных нам работах не применялись.

Именно действием ПАВ на результат измерения дис­персности можно объяснить расхождение в величине эф­фекта измельчения цемента, когда его дисперсность оце­нивается по удельной поверхности и по остатку на копт - рольном сите. Такие добавки, как триэтаноламнн, суль­фитно-спиртовая барда и соапсток, уменьшают величину удельной поверхности порошков цемента (измеренной ме­тодом Козени — Кармана) но сравнению с удельной по­верхностью цемента, измельченного в идентичных усло­виях без добавок. Однако при этом тонина помола цемен­тов, характеризуемая остатком на контрольном сите, в случае добавок ПАВ всегда выше [00, 61]. По данным Пироцкого и Пахомовой [108], при сухом измельчении цемента остаток на сите с ячейками размером 60 мкм составляет 8,8%, величина его удельной поверхности рав­на 3150 см2/г, а при измельчении с добавкой 0.025% тпи - этаноламина в виде 10%-ного водного раствора остаток составляет 8,6%, а удельная поверхность — 2880 см3/г.

При помоле с такой же добавкой ТЭА и с. с. б. в соот­ношении I : 1 остаток составлял 8,6%, a 5 = 2700 см2Іг. С увеличением количества ПАВ, при равном или мень­шем остатке на контрольном сите величина удельной по­верхности снижается. Например, при введении добавки ТЭА 0,01% 5 = 3430 см*/г, а при 0,1% 5 = 2960 см21г.

Расхождение в величинах эффекта ПАВ по оценке различными методами дисперсионного анализа можно объяснить влиянием добавок на результаты измерений. Действительно, наличие в порошках небольшого количе­ства ПАВ (обычно вязкие жидкости) вызывает склеива­ние только самых дисперсных частиц с размерами менее 10—15 мкм. .Поэтому наличие. ПАВ не влияет на величи­ну остатка на крупном сите (80 мкм), но удельная по­верхность уменьшается. При седиментометрьческом из­мерении гранулометрического состава в жидкости или в воздухе дезагрегирование фракций малых частиц зависит от взаимной растворимости ПАВ и дисперсионной среды, а также от степени лиофнльности применяемых ПАВ. Поэтому в разных условиях степень дезагрегации различ­на, чем и обусловлено расхождение данных седимента- ционного анализа.

По изложенным здесь соображениям известные из литературы данные не позволяют определить величину эффекта ПАВ на цементе при измерении его грануломет­рического состава и удельной поверхности. Поэтому представлялось целесообразным сначала изучить влия­ние ПАВ непосредственно на результаты измерений дис­персности, а затем уже перейти к исследованию действия ПАВ на. процесс измельчения.

Как указывалось, (почти во всех работах но исследо­ванию действия ПАВ на процессы измельчения дисперс­ность цемента характеризовалась остатком на контроль­ном сите или величиной удельной поверхности, определя­емой методом воздухопроницаемости (метод Козени —

Кармани___ КК). Кроме отмеченного влияния добавок

ПАВ на величину удельной поверхности порошков [109, 1101 применение этого метода в области высокой диспер­сности вызывает и другие серьезные возражения. Извест-

Что этот метод дает заниженные по сравнению с опре­деляемыми, например методом низкотемпературной ад - гппбиии азота (метод БЭТ), величины удельной поверх - »г£тн тем более заниженные, чем выше удельная поверх­онь порошка - Соотношение между удельными поверхно­стями, определяемыми обоими методами, зависит, в ча­стности, от степени агрегированности порошков. Метод БЭТ значительно менее чувствителен к агрегатам, кото­рые могут быть образованы в процессе помола.

Было проведено сопоставление результатов измерения методами БЭТ и КК удельной поверхности порошков клинкера, измельченных с различными добавками (табл. 7) [55]. Приведенные данные показывают, что для по­рошков, полученных помолом как с летучими, так и с трудноудаляемыми добавками, наблюдается непостоян­ство отношения между величинами этих удельных по­верхностей. Большей удельной поверхности по БЭТ в не­которых случаях соответствует меньшая удельная по­верхность по КК.

Таблица 7

Результаты определения удельной поверхности измельченного клинкера по БЭТ и КК* Удельная поверхность в м*(г N. Добавки S S N, Кк Кк Без добавок.............................. 2,5 0,60 4.2 Ацетон : 1%.................................... 4,0 0,90 4,4 10%.................................. 3,3 0,82 4,0 100%................................ 2,5 0,86 2,9 Бензол 10%.................................. 2,5 0,57 4,4 100% . ............................. 2,2 0,72 3,1 Триэтаноламин 1%..................................... 3.4 0,50 6,8

• После измельчения аюрошки тщательно - высушивали.

Специально проверяли влияние ПАВ на величину удельной поверхности, измеряемой по БЭТ. Проведению адсорбционного процесса в опытах 'предшествовало тща­тельное вакуумирование проб прн нагревании в интерва­ле температур от комнатной до 250°С в течение 3—4 ч. При этом летучие ПАВ удаляются и, следовательно, они ■не могут оказывать заметного влияния на процесс ад­сорбции. Так, например, кратковременный домол с ацето­ном, бензолом и спиртом порошков, измельчавшихся предварительно без добавок, не изменяет заметным обра­зом величину их удельной поверхности (табл. 8) Некото­рое увеличение поверхности можно объяснить дисперги­рованием материала за время кратковременного домола.

Небольшие добавки (менее 1%) трудноудаляемых веществ, таких, как триэтаноламин и олеиновая кислота,

Таблица 8 Значения удельной поверхности по БЭТ цемента, домолотого (30 сек) в различных средах Среда Удельная поверхность в мг/г До домола После домола 5,1 5,6 Ацетон........................................ 2,4 3,0 Бензол........................................ 3,3 3,7

Широко применяемых в цементной промышленности, так­же не искажают измерений по БЭТ. Так, например, тща­тельное перемешивание порошка кварца с 1% триэтано - ламина, взятого в виде водного раствора, не повлияло на величину его поверхности по БЭТ (0,7 м2/г), а удель­ная поверхность по КК при этом уменьшилась с 3900 до 3520 см2/г (порошки перед определением удельной по­верхности высушивались). Наряду с этим установлено, что добавки заметно влияют и на характер зависимости удельной поверхности по КК от пористости слоя исследу­емого порошка (таїбл. 9).

Таблища 9 Влияние уплотнения е иа измеряемую по КК удельную поверхность порошка клинкера, измельченного в различных средах Помол ■ 5КК ASKK &| С ацетоном: Ю%................................... 100%................................ 0,48- 0,48 0,58- -0,46 -0,45 -0,53 6350—7000 8750—9050 8700 32 500 10 000 1 600

Из данных таблицы видно, что зависимость величины удельной поверхности от степени уплотнения для порош­ков клинкера, измельченных с 10 и 100% ацетона умень­шается по сравнению с таковой для порошка, измельчен­ного без добавок, соответственно в 3 и 20 раз. Более того, увеличение удельной поверхности от уплотнения для по­рошка, измельченного с 100% ацетона, составляет ме­нее 1 %, что не превышает ошибок измерений.

Приведенные результаты указывают на нецелесооб­разность привлечения метода КК для изучения действия ПАВ на процесс измельчения цемента в области высокой дисперсности. Во всяком случае, метод КК следует ис­пользовать с осторожностью, приняв за критерий его применимости, как указано выше, независимость изме­ренной удельной поверхности от величины уплотнения слоя.

Привлечение для изучения действия ЛАВ седимента - ционного анализа также требует известной осторожности. Действительно, как показывают наши опыты, результаты седиментометрии цемента (проведенной в бензине с добав­кой олеиновой кислоты в 'качестве дисперсионной среды) зависят от условий обработки порошков поверхностно-ак­тивными веществами. Так, смешивание цементного по­рошка одноминутного помола с 0,5% триэтаноламина значительно (на 23%)) уменьшает содержание мелких (0—10 мкм) фракций по сравнению с содержанием таких же фракций в цементе без добавки триэтаноламина.

На основании изложенных здесь данных можно зак­лючить, что при исследовании действия ПАВ на процес­сы измельчения метод БЭТ наиболее точно отражает дис­персность порошка и привлечение его в научных целях наиболее целесообразно. Как будет показано далее, в ка­честве адсорбата можно использовать не только азот, но и пары воды (при 'комнатной температуре). Применима также сорбция углекислого газа при температуре сухого льда —7в°С [il-ll].

Метод БЭТ (по адсорбции азота) позволяет изучить действие ЛАВ и в области высокой дисперсности. Было исследовано влияние добавок (воды, олеиновой кислоты, триэтаноламина, этилового спирта, ацетона и бензола) на измельчение клинкера и домол цемента в вибромель­нице. Особенное внимание уделено исследованию влия­ния влаги. Это вызвано тем обстоятельством, что обычно цементы высоких степеней измельчения получают домо- лом товарных цементов (S«3000 см*/г), поверхность ко­торых в процессе перевозок и хранения частично может быть прогидратирована и увлажнена. Естественно было ожидать, что присутствие в цементе химически связанной и гигроскопической воды будет играть значительную роль в процессах домола, а также и при тонком измельчении клинкера [55].

Большое влияние оказывает такая вода не только на интенсивность измельчения, но и на эффективность дей­ствия других ПАВ в этом процессе [55]. Измерения тто БЭТ позволили установить, что роль воды значительнее, чем это считалось ранее. .Прокаливание клинкера, т. е. полное удаление влаги, ухудшает его измельчаемость при помоле без добавок приблизительно в 2 раза (табл. 10), тогда как по литературным данным при измерении удельной поверхности но методу КК это изменение не превышает 30%.

Таблица 10

Изменение удельной поверхности (в м2/г) клинкера, измельчавшегося 4 мин с различными ПАВ

Добавка

Без добавки .... Вода:

2%.....................

4%.....................

Вода 2% и спирт 2% Спнрт

1%........................

2%.....................

4%......................

8%...............

Ацетон:

1%.....................

2%.....................

Бензол 1 % ...

Клинкер Влажный (0,4%) Прокаленный 4,7 ± 0,3 2,1 ±0,3 4,6 4,4 5.1 9J 9,3 . . 5,3 6,3 8,0 7,5 7.1 8,1 — 4,8 6,2 6,5 2.9

Применение метода БЭТ позволило выявить и ряд других особенностей измельчения клинкера с добавками ПАВ. Оказалось, что действие полярных (ацетон) и не­полярных (бензол) веществ приводит к существенно раз­личным результатам. Действие бензола незначительно, а добавки ацетона увеличивают поверхность измельчае - М аГ° Же Услов™х клинкера более чем в 2 раза (см. таел. ю и рис. 13). Сильное интенсифицирующее действие оказывают пары этилового спирта и особенно смесь эти - 84

Лового спирта с водой. Из данных табл 10 видно, что действие добавок на влажный и прокаленный клинкер дает почти одинаковые результаты. Вместе с тем, значе­ния удельных поверхностен по БЭТ влажного и прока­ленного клинкеров, измельченных без добавок, отлича­ются более чем в 2 раза. Таким образом, обычно находя­щаяся в материале влага играет большую роль как ПАВ

8-------------------------------- —

' 7

Рис. 13. Влиянне добавок аце - fj тоиа (1) и бенчола (2) на ип - J тенснвность измельчения клин - г кера' (продолжительность по­мола 4 мин) 3

2 I Ц 6 Є W юи

Ї.%

В процессе измельчения, а ее влиянне в присутствии дру­гих ПАВ при достаточно длительном помоле не обнару­живается

■При кратковременном (10 сек) домоле сравнительно грубонзмельченного цемента естественной влажности (W=0,42%) добавки ПАВ уменьшают интенсивность его измельчения по сравнению с сухим измельчением. Так, при сухом домоле удельная поверхность цемента увеличилась по БЭТ с 1,0 (по КК 2940 см2/г) до 2,1 м2/г (37G0 см2/г), а при помоле с добавкой 1% ацетона она достигла только 1,5 м2/г (3500 см2/г); с 1% триэтанола­мина 1,2 см2'г (2940 см2/г)\ с 0,1% триэтаноламина — 1,6 м2/г (3600 см2/г). Значения удельных поверхностей по КК в данном опыте в сопоставлении со значениями, полу­ченными но БЭТ, еще раз подтверждают обсужденное выше положение о нецелесообразности использования ме­тода КК для исследования процесса тонкого измельчения клинкера с (применением поверхностно-активных веществ.

F-

X

Г-

Уменьшение интенсивности измельчения цемента ес­тественной влажности с добавками, ПАВ можно объяс­нить тем, что вода обладает наиболее сильным из всех применявшихся ПАВ диспергирующим действием. Пони­жение поверхностной энергии клинкерных частиц в этом случае наибольшее, что согласуется с основными положе­ниями физико-химической механики твердых тел и дает наибольший эффект. Добавление других ПАВ (ацетон, триэтано, ламин) приводит к тому, что ими покрывается часть свежеобразованных поверхностей, затрудняя доступ

К ним молекул воды. В результате этого суммарное дей­ствие ПАВ при кратковременном помоле уменьшается. При длительном же измельчении цемента количество влаги, находившейся первоначально на 'поверхности ма­териала, недостаточно, чтобы покрыть всю вновь образу­ющуюся поверхность. В результате интенсифицируются процессы плотного агрегирования и удельная поверх­ность начинает уменьшаться. Добавки ПАВ в этом слу­чае действуют положительно. Так, например, кратковре­менный домол (10 сек) предварительно измельченного в течение 60 сек исходного материала естественной влажно­сти с 5бэт =2,3 м2/г (по КК 5960 см2/г) привел к уменьшению удельной поверхности цемента, домолотого всухую, до 1,9 м2/г (по КК 5940 см2/г); при домоле с 1% ТЭА —к увеличению ее до 3,4 м21г (по КК 5000 см2/г), а с 0,1 % ТЭА — до 2,8 м2 (по КК 5900 см2/г).

Аналогичные результаты получены с добавкой олеи­новой кислоты при домоле цемента (рис. 14). С увеличе­нием ее содержания растет агрегирование, тогда как гру - бодиоперсные порошки без добавок измельчаются со срав­нительно высокой интенсивностью. Однако по мере дис­пергирования поверхностная концентрация добавки па­дает, порошки, измельчавшиеся без добавок, образуют молекулярно плотные агрегаты, а порошки с олеиновой кислотой подвергаются интенсивному диспергированию.

Малое содержание влаги (до 1%) являются, таким образом, очень сильным интенсификатором помола в на­чале процесса измельчения грубодисперсного материала, когда не происходит еще образование плотных агрегатов частиц. Для предотвращения же такой плотной агрега - .ции тонкоизмельченных твердых частиц необходимы до­статочно толстые прослойки воды—около 100 монослоев, что для клинкера с удельной поверхностью около 4 м2/г составит несколько процентов. Однако такие толстые про­слойки воды вступают в химическое взаимодействие с клинкером, а также приводят к образованию в мельницах структур, вызывающих «залипание» материала — образо­вание на стенках и шарах прочных агломератов. Поэтому применение воды в больших количествах при помоле клинкера невозможно. - При добавлении же в мельницу других ПАВ, таких, как ацетон, спирт, олеиновая кисло­та триэтаноламин, а также канифоль, уголь и графит, «залипання» естественно не наблюдается в связи с тем, їто эти вещества или не смачиваются водой или гидрофо-
бизуют частицы клинкера, что предотвращает коагуля - цнонное структурообразование.

RS, n'/l

T, мин

Рис. 14. Влияние концентрации олеиновой кислоты на диспер­гирование цемента / — сухой; 2 — 0.75%; 3 -1.5%; 4 — 3%

Зависимость интенсивности измельчения клинкера от содержания добавки является характерным для всех изу­ченных ПАВ. Особенно резко эта зависимость проявляет­ся в области малого содержания жидкостей, соответст­вующего возможности образования на поверхности час­тиц до 10 насыщенных монослоев (см. рис. 13). Наиболее

В%мин Рис. 15. Кинетика измельче­ния клинкера I — сухой помол; 2 — с добав

Кой 4% спирта

Эффективным оказывается помол клинкера в спирте и ацетоне при их количествах, составляющих около 4—8% веса материала.

Повышение интенсивности измельчения вызвано более полной адсорбцией паров на свежеобразованных по­верхностях. Последующее уменьшение интенсивности из­мельчения прн увеличении количества жидкости в мель­нице (более 8%), можно полагать, целиком обусловлено механическими факторами. В этом случае образуется паста, помол которой затрудняется.

Прн сухом помоле клинкера (рис. 15) удельная по­верхность по БЭТ сначала увеличивается, а затем начи­нает уменьшаться. Аналогичное, но заметно менее резко выраженное уменьшение удельной поверхности наблюда­ется и при длительном измельчении кварца. Замедление роста величины удельной поверхности и даже последу­ющее ее уменьшение связано с эффектом молекулярно - плотной агрегации. Как видно из рис. 13 и 15, добавки ПАВ, таких, как ацетон, спирт и др., способствуют уве­личению дисперсности цемента, хотя бы частично предот­
вращая его молекулярно плотную агрегацию в процессе измельчения.

Хсм'/г

		5 Г4
И 7 * t—і	■ V "	►3
		7

П 05 I 0. % Рис. 16. Влияние кон­центрации различных до­бавок на диспергирова­ние клинкера [106]

Результаты, аналогичные нашим, были получены так­же Гиги и Работино и доложены ими на Втором европей­ском конгрессе по измельчению в 1967 г. [106]. Удель­ную поверхность в их опытах из­меряли по воздухопроницаемости (прибором Ригдена), однако при­меняемые добавки взяты в столь малых концентрациях, что не слишком искажали измерения дисперсности порошка (рис. 16).

/ — нафтеновая кислота. 2 — вода, 3— стеарат натрия 4 — ацетон: 5 — коллоидный углерод

Совокупность известных экс­периментальных данных подтвер­ждает вывод о двояком (по Ре - биндеру) механизме действия ПАВ при измельчении клинкера. ПАВ оказывают дезагрегирую­щее действие и способствуют улучшению механических усло­вий помола, а также понижают прочность измельчаемого мате­риала. Поэтому добавки воды — сильное ПАВ по отношению к це­менту, понижающее работу его разрушения в смеси со спиртом, предотвращающим, кроме того, агломерацию и структурообразованне, оказываются наиболее действен­ными. Такой же эффект, по-видимому, дает и добавление триэтаноламина в распыляемую в мельнице воду при из­мельчении клинкера.